Аспирант Цыпленкова А.Ю.

Чувашский государственный педагогический университет им. И.Я. Яковлева

(ЧГПУ им. И.Я. Яковлева), г. Чебоксары, Российская Федерация

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ АМИДОВ С ОРТОБОРНОЙ КИСЛОТОЙ

Борная кислота – очень слабая кислота. Константы диссоциации ее равны: К_а1=5,8·10^–10, К_а2=4·10^–13, К_а3=4·10^–14. Кислотные свойства в водном растворе обусловлены образованием ионов Н⁺ по реакции: Н₃ВО₃ + НОН → [В(ОН)₄]^– + Н⁺, т.е. действует не как донор протона, а как кислота Льюиса, присоединяя ОН^– – ион: В(ОН)₃ + НОН ↔[В(ОН)₄]^– + Н⁺, рК=9,0. По мере увеличения концентрации Н₃ВО₃ кислотность повышается, так как образуются полиборатные анионы [В₃О₃(ОН)₄]^–, [В₄О₅(ОН)₄]^2–, [В₅О₆(ОН)₄]^– и др. В растворе могут находиться одновременно различные полиионы, поскольку константы их образования невелики и близки друг другу [1].

Поиск, создание и внедрение в сельскохозяйственное производство экологически чистых, малотоксичных для человека и окружающей среды препаратов, в частности, стимуляторов роста и развития растений представляет собой бурно развивающуюся область биотехнологии в современных условиях. В этой связи значительное внимание уделяется синтезу новых бор-, азот-, фосфорорганических соединений (БАФОС), являющихся составной частью исследований научной школы БАФОС (основатель и руководитель научной школы д-р хим. наук, профессор Скворцов В.Г.; сертификат РАЕ № 00335 от 26.05.2009).

В целях получения и расширения ассортимента качественно новых биостимуляторов брали предварительно очищенные борную кислоту (БК) и алифатические амиды – карбамид (КА), тиокарбамид (ТКА), формамид (ФА), диметилформамид (ДМФА), ацетамид (АА), малондиамид (МДА), сукцинамид (СА) марки «ч». Указанные препараты обладают биологической активностью, оказывают благотворное влияние на рост и развитие растений, играют важную роль, согласно циклу Кребса, в обмене веществ в живых организмах, проявляют ингибиторные, моющее–пассивирующие и консервационные свойства.

Исследование систем проводили при 25±0,1°С методами изотермической растворимости, плавкости, изомолярных серий, молярных отношений с применением денси-, вискози-, рефракто- и рН-метрии по методикам, описанным в [2]. Образующиеся твердые фазы идентифицировали методами рентгенографии, дериватографии, кристаллоптически и ИК–спектроскопии.

Исследование фазовых равновесий в системах борная кислота – амид– вода при 25°С показали отсутствие образования новых твердых фаз.

Растворимость кислоты достигает максимального значения при полной замене воды на жидкий амид (16,80 мас. % в формамиде и 20,40 мас. % в диметилформамиде против 5,60 мас. % в воде). При изотермическом испарении этих растворов в случае ФА выпадают мелкоигольчатые кристаллы нового соединения. По данным химического анализа его состав отвечает формуле 2НСОNH₂·B₂O₃·2Н₂О. После декантации маточного раствора, содержащего кристаллы указанного состава, при дальнейшем стоянии (~ неделя) из маточника выпадают безводные кристаллы игольчатой формы, соответствующие валовой формуле CN₁₁B₅N₂O₁₁. Их формульная масса (а.е.м.) равна 281,16.

Рентгеноструктурным анализом установлены состав и строение кристаллов этого борноформамидного комплекса (БФК), представляющего собой формамидтетрагидроксопентаборат аммония НСОNH₂·NH₄B₅O₆(OH)₄.

Рентгенодифракционный эксперимент выполнен на автоматическом четырехкружном дифрактометре Siemens Р3/РС (МоКα–излучение, графитовый монохроматор, Ө/2Ө–сканирование, 2Ө≤56^о, t=20^оС).

Сингония триклинная; пр. гр. Р ī; параметры решетки a=8,489(2), b=8,854(2), с=9,113(3) Å, a = 84,38(2)°; b = 6427(2)°; g = 72,16(2)°; объем ячейки V = 586,9(3) ų. Количество формульных единиц в ячейке Z = 2, d_выч = 1,591 г/см³; d_изм = 1,532 г/см³.

В БФК анион [B₅O₆(ОН₄)]^– взаимодействует с катионом [NH₄]⁺ и молекулой формамида, образуя кристаллосольватный комплекс состава НСОNH₂·NH₄B₅O₆(OH)₄. Катион аммония образуется в результате медленного гидролиза ФА в процессе кристаллизации комплекса согласно уравнению:

НСОNH₂ + НОН = НСООН + NH₃↑.

Следует отметить, что аналогичное соединение в гидратированном виде было получено нами в тройной водной физико-химической системе NH₄B₅O₆ – НСОNH₂ – Н₂О при 25 ^оС.

Отсутствие комплексообразования борной кислоты с ДМФА, АА и другими амидами, по-видимому, связано с влиянием пространственных препятствий, создаваемых объемными метильными и имеющимися в составе некоторыми функциональными группами.

У тиокарбамида смещение неподеленной электронной пары атома серы может идти в сторону бензольного ядра (+С–эффект: 3рπ–2πр – взаимодействие), или атом серы примет участие в сопряжении за счет предоставления своих вакантных d–орбиталей (–С–эффект: 2рπ–3d – взаимодействие). В результате сопряжение усиливается в большей степени, чем это было бы без дополнительного влияния атома серы. В целом это согласуется квантово-механическим расчетом с использованием метода ССП МО ЛКАО в приближении ППДП/2.

В случае солей, при данном анионе лиотропный (солевой) эффект оценен в пересчете на единицу доли объема, приходящейся на катион:

где V_к и V_а – объемы, n_к и n_а – число катионов и анионов, образуемых вследствие диссоциации молекул соли. Отметим как важное обстоятельство, делающее возможным применение уравнений для оценки лиотропного эффекта: растворимость солей в эвтонической точке и воде близки и, следовательно, │m^/ – m^/_o│ → 0.

Изменение ближней гидратации молекул борной кислоты в присутствии ионов минеральной соли можно представить соотношением:

∆Е = Аδ_а – Кδ_к ,

где А~µеZ_a / ²_a и К~ µеZ_к / ²_к (µ – дипольный момент молекулы воды; Z_a и Z_к – действующие заряды; _a и _к – некоторые средние «зазоры»), δ_а и δ_к равны долям разоринтированных состояний молекул воды.

В водной среде при комнатной температуре взаимодействие карбамида, тиокарбамида , формамида , диметилформамида и некоторых других амидов с ортоборной кислотой проявляется лишь в изменении растворимости последних. Лиотрпные эффекты L_m , вычисленные по формуле:

где в точках, отвечающих по концентрации амидов эвтонической точке в системе борная кислота – ацетамид– вода, содержание БК m и амида m^/, как растворимость борной кислоты в воде m_о , выражено числом молей в заданном количестве раствора. Установлено, что лиотропный эффект на борную кислоту ДМФА больше, чем ФА, т.е. возрастает по мере усиления локализации n-электронов на атоме азота. Тем не менее вследствие мезомерного эффекта передачи протона на азот не происходит, и борная кислота удерживается возле молекул амидов при помощи водородных связей (НО)₂ВОН…N.

Амидобораты и их композиции нашли широкое применение на практике в качестве ингибиторных и бактерицидных добавок к ним, моющих средств для очистки деталей от масляно–жировых загрязнений, стимуляторов роста растений, смазочно–охлаждающих жидкостей при механической обработке металлов. Они внедрены в производство на предприятиях Чувашской Республики и за ее пределами.

Литература:

1. Скворцов В.Г., Ершов М.А., Кольцова О.В., Пыльчикова Ю.Ю., Леонтьева А.Ю. Аминоборатные комплексы и их применение на практике. Химия и современность: матер. I Всерос.науч. конф. с международным участием. – Чебоксары: Изд-во ООО «Салика» – 2011. – 261 С.

2. Скворцов В.Г. Взаимодействие борной кислоты и боратов с органическими производными аммиака // Журн. неорган. химии – 1986. – Т. 31. – Вып. 12. – С. 3163–3172.