Бижон О.А., Таутова Е.Н.

Кокшетауский государственный университет им. Ш.Уалиханова, Казахстан

Квантово-химическая оценка электронной структуры комплексов хлорида магния с ацетамидом

В настоящее время наряду с традиционными направлениями исследования координационных соединений солей магния с различными по природе органическими лигандами, большое внимание уделяется изучению пространственного и электронного строения методами квантовой химии. При теоретических расчетах квантово-химическими методами, процессы, происходящие в молекулах с участием электронов, рассматриваются с позиций квантовой механики, единственно пригодной для изучения процессов микромира.

Присутствие в молекулах амидов двух потенциально реакционно-способных центра – атома кислорода карбонильной группы и атома азота аминогруппы – позволяет им в принципе образовывать два типа связей с молекулами донорами протонов: О…Н – Х и N – H…X. На стабильность образующихся соединений будет значительно влиять делокализованнаяπ-электронная система амидов, способная перераспределять заряд в карбонильную группу молекул [1-3]. Большая часть имеющихся экспериментальных данных указывает на то, что протонирование амидов кислотами или присоединение к ним ионов металлов происходит по карбонильному кислороду.

В связи с этим интерес вызывает расчет электронных характеристик для гетероатомов (потенциальных реакционных центров – атомов O и N) в молекулах ацетамида исследуемых комплексов с солями магния, а также зависимость электронного строения (величин эффективных зарядов, ПИ и дипольного момента) от влияния изменения количества молекул ацетамида в модельных соединениях.

В настоящей работе представлены результаты анализа рассчитанных квантово-химическим методом РМ3, входящий в программные блоки МОРАС-7 и HуperChem 8.0.6.

электронных и энергетических параметров комплексных соединений, образующихся между ацетамидом и хлоридом магния.

Метод РМЗ является полуэмпирическим методом валентного приближения, т.е. учитывает валентные электроны и атомные орбитали (АО) валентных оболочек.

Основные электронные и энергетические характеристики исследованных моделей соединений представлены ниже.

Электронные и энергетические характеристики ацетамидных комплексов хлорида магния

	MgСI2·CH3CONH2	MgСI2·2CH3CONH2	MgСI2·3CH3CONH2	MgСI2·4CH3CONH2
-Еобщ, эВ	1431.37414	2204.14716	2973.84935	3744.56528
-∆fНобр, кДж/моль	560,4753	913,5273	1058,7869	1227,5843
ПИ, эВ	10.16171	10.13061	9.82135	9.91573
µ, D	7.302	2.488	4.465	3.654
q O, ед.з.	-0.2019	-0.2544 -0.2458	-0.3246 -0.2606 -0.2565	-0.3574 -0.3684 -0.2615 -0.3003
q N, ед.з	0.2213	0.2094 0.2001	0.0359 0.2340 0.2177	-0.1333 0.0187 0.1777 0.1687
q Mg, ед.з	0.6022	0.4008	0.3428	0.4317
q C, ед.з	-0.1634 0.1941	0.2267 -0.2136 -0.2110 0.2275	0.2397 -0.1619 -0.1765 0.2021 -0.1721 0.1892	-0.1429 0.2443 0.2381 -0.1599 0.2157 -0.1541 -0.1700 0.2076

Одним из параметров, характеризующих электронное строение молекул, является эффективный заряд на атомах (q). Эффективные заряды относятся к категории величин, трудно определяемых экспериментально. Зарядовые характеристики в использованном в данной работе расчетном квантово-химическом методе РМ3 получены по Маликену. По формуле Маликена заряд на атоме определяется по соответствующим коэффициентам, которые отражают лишь формальный относительный вес атомной функции в МО. Отсюда следует, что определяемый по Маликену заряд на атоме, не является сопоставимой с экспериментом величиной, а некоторое вспомогательное понятие, которое можно использовать в качественных оценках распределения заряда [1,2].

Сравнительный анализ электронного распределения в молекулах исследованных в данной работе соединений показывает, что наибольший полный отрицательный заряд концентрируется на атомах кислорода карбонильной группы. Абсолютное значение этой характеристики для всех исследованных молекул не зависит от числа молекул ацетамида, образующих комплекс. Самое низкое значение отрицательного заряда на атоме кислорода карбонильной группы характерно для модельной молекулы MgСI₂·CH₃CONH₂ (значение заряда на атоме кислорода в модельных молекулах состава ацетамид: хлорид магния в мольном соотношении 4:1, 3:1, 2:1, 1:1 следующее: -0.3574 ˃ -0.2606 ˃ -0.2544 ˃ -0.2019).

На атомах азота аминогруппы модельных молекул координационных соединений наблюдается концентрация положительного эффективного заряда, величина которого заметно уменьшается по сравнению с молекулой MgСI₂·CH₃CONH₂. С усложнением пространственной структуры моделей наблюдается уменьшение по абсолютной величине положительного эффективного заряда на атоме азота, увеличение по абсолютной величине отрицательного эффективного заряда на атоме кислорода карбонильной группы в молекуле ацетамида, Это связано, по-видимому, с усложнением геометрического строения молекул, в связи с увеличением в их составе количества соединенных с центральным атомом комплекса молекул ацетамида, что в свою очередь сказывается на изменении величин эффективных зарядов, потенциала ионизации и дипольного момента координационных соединений.

Сравнение энтальпий образования исследуемых координационных соединений карбамида с хлоридом марганца – MgСI₂·CH₃CONH_2, MgСI₂·2CH₃CONH_2, MgСI₂·3CH₃CONH_2, MgСI₂·4CH₃CONH₂ показывает, нижеследующее.

Квантово-химические расчеты энтальпии образования комплексов имеют значительные по абсолютной величине отрицательные значения, что свидетельствуют об их высокой устойчивости.

Сравнение устойчивости исследуемых комплексов с изменением количества молекул ацетамида, показывает, что наименьшее по абсолютной величине отрицательное значение характерно для комплекса, имеющего в своем составе наименьшее количество молекул ацетамида – MgСI₂·CH₃CONH₂, а наиболее устойчивым соединение – MgСI₂·4CH₃CONH₂, -D_fН, которых равна: - 560,4753кДж/ моль и -1227,5843 кДж/моль, соответственно. Изменение устойчивости исследуемых соединений объясняется стерическими факторами и электронным влиянием различного числа гетероатомов, входящих в соединение.

Расчеты потенциала ионизации (ПИ) в использованном квантово-химическом методе проведены по теореме Купманса, согласно которой энергия ионизации электрона из данной МО равна с обратным знаком энергии этой МО, вычисленной по методу ССП [1]. Анализ величин ПИ показывает, что его значение для соединения MgСI₂·3CH₃CONH₂ несколько ниже, чем в MgСI₂·4CH₃CONH₂, а в комплексе MgСI₂·CH₃CONH₂ несколько выше, по сравнению с MgСI_2·2CH₃CONH_2. Для исследуемых молекул рассчитаны величины дипольных моментов, представляющих собой векторные суммы по трем направлениям: х, у и z. Природа дипольного момента объясняется следующими факторами: смещением центра тяжести заряда связывающих электронов к более электроотрицательному атому; появлением гомеополярного диполя вследствие различия в размерах атомных орбиталей, образующих связывающую молекулярную орбиталь; асимметрией атомных орбиталей и др. Тем самым эта характеристика напрямую связана с электронным строением рассматриваемых молекул.

Анализ величин дипольных моментов исследованных молекул показывает, что наиболее высоким дипольным моментом обладает молекула MgСI₂·CH₃CONH₂ (7.302 D.), а наименьшим – молекула MgСI₂·2CH₃CONH₂ (2.488 D). Наличие дипольного момента в нейтральных молекулах подтверждает наличие в них ранее установленного амидного сопряжения [3,4]. Разница в значениях дипольных моментов исследованных моделей связана с различным количеством молекул ацетамида, входящих в состав исследуемых комплексов (стерический фактор), а также различным взаимным электронным влиянием.

Для исследованных моделей рассчитаны величины полной энергии. Для всех рассчитанных молекул наблюдается зависимость значений полной энергии от их качественного состава и строения, что позволяет сделать вывод о корректности расчета этой характеристики методом РМ3.

Таким образом, анализ рассчитанных квантово-химическим методом электронных характеристик исследуемых комплексов позволяет сделать вывод, что все они в принципе могут быть использованы для оценки реакционной способности комплексов и взаимозависимости электронного строения и физико-химических свойств молекул.

Литература:

1. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. - Л.: Химия, 1976. - 352 с.

2. Radom L. Effects of alkyl groups on acidities and basicities in the gas phase. An abinitio molecular orbital study //J.Chem.Phys. – 1975. – V.28, № 1. – P.1-6.

3. Кабачник М.И. Новое в теории кислот и оснований //Успехи химии. – 1979. – Т.58, № 9. – С.1528-1547.

4. Общая органическая химия. Т.4. //Под ред. Д.Бартона, У.Д.Оллиса. – М.: Химия, 1983. – 728 с.