История //3. История науки и техники

к.т.н. Ахмадова Х.Х,

Грозненский Государственный Нефтяной Технический Университет, Россия

к.х.н. Сыркин, А.М.

Уфимский Государственный Нефтяной Технический Университет, Россия

аспирант Идрисова Э.У

Грозненский Государственный Нефтяной Технический Университет, Россия

ПЕРВЫЙ ПАРОФАЗНЫЙ КРЕКИНГ В ГРОЗНОМ

В начале 1930-х годов в СССР развернулось широкое строительство установок крекинга, которые строились не только в традиционном по тому времени Кавказском регионе, но и впервые вне его пределов: в Ярославле, Саратове [1].

Бурный рост крекинг-производства требовал детального изучения различных способов крекирования для определения дальнейшего его развития и выбора наиболее эффективной системы крекинга.

Строящиеся в это время в СССР установки были жидкофазные, работающие при высоком давлении–от 40 до 50 ат и при температуре до 490^оС, дающие большой выход бензина и меньший выход газа [1-3].

На основе анализа их работы за базовую технологию при создании отечественной системы была взята система Винклер-Коха как наиболее лучшая из работающих в СССР систем крекинга [1].

В области же парофазного крекинга в стране было сделано слишком мало [1,3]. В это время в Советском Союзе не было ни одной установки, крекирующей в паровой фазе в заводском масштабе, а между тем этот способ крекирования, протекающий при низком давлении–максимум 10 ат и при более высокой температуре - от 530 до 590^оС, открывал широкие возможности для получения высококачественного бензина, обладающего антидетонационными свойствами. Кроме того, образование газов при крекинге в паровой фазе от 15 до 25% на крекируемое сырье с высоким содержанием непредельных углеводородов (до 50%) в виде этилена, пропилена, бутилена, амилена и дивинила давали богатейший материал для развития нефтехимической промышленности.

Рациональное использование газов крекинга, проводимого в паровой фазе, в химической промышленности, антидетонирующие свойства бензина, низкое давление, позволяющее применить аппаратуру облегченного типа, с меньшей затратой металла,– все это указывало на необходимость наряду с жидкофазным крекингом развивать парофазный.

В начале 1930-х годов в США в работе находилось 70 установок различных систем парофазного крекинга и около 30 было в постройке [2,4-6].

Наиболее широко применяемыми системами парофазного крекинга были процессы Гринстрита, Ритмана, Галля, Александра и Холла [4].

В СССР в феврале 1930г. начали строить установку крекинга системы Шухова – Капелюшникова [1]. Установка первоначально была запроектирована на жидкофазный крекинг тяжелых нефтяных остатков, с выходами прeccдистиллятов до 40%. Процесс крекинга на заводе был осуществлен по принципу многократного крекирования, рисайклинга сырья и смешения его с продуктами печи.

Учитывая важность проблемы развития парофазного крекинга в Советском союзе, стремясь быть на уровне современной заграничной техники крекинга, в Баку, Грозном, Ленинграде и Москве провели ряд опытов по парофазному крекингу [1]. В 1933г. в Баку жидкофазная промышленная крекинг-установка «Советский крекинг» Азнефтью была переведена на парофазный режим.

В 1931-1932 гг. в Грозном были проведены опыты по крекированию в паровой фазе на установке Виккерса в заводском масштабе [7]. Крекингу подвергался керосиновый дистиллят, получаемый на установке Винклер-Коха в виде флегмы из выпарных колонн и флегмы из ректификационной колонны установки Дженкинса.

Физические свойства керосинового дистиллята в среднем были следующими: удельный вес 0,832, начало кипения 219º, содержание фракции до 250º- 53%, фракции до 275º- 82%, фракции до 300º- 94%, остаток 5%, потери 1%.

Для сравнения результатов работы по крекированию крекинг-керосиновых дистиллятов в жидкой и паровой фазе было решено вначале пустить установку на жидкофазное крекирование под давлением в 50 ат и при температуре 470^оС, а выяснив результаты работы в жидкой фазе, перейти на парофазный крекинг путем снижения давления до 10 ат и повышения температуры на выходе из трубчатки до 530–535^оС. Однако, практически при переходе на паровую фазу снизить давление ниже 25 ат не удалось, а поэтому крекинг был продолжен в жидкой фазе, цикл длился 22 дня.

Технологический процесс крекирования керосинового дистиллята в жидкой фазе на установке Виккерса был аналогичен с обычным крекированием более тяжелых продуктов, проводимом в Баку.

Но в конструкционном оформлении печей крекинга грозненская установка имела некоторые отличия от бакинской.

Первой отличительной особенностью грозненских печей являлся ход продукта в печи, который был следующим: сырье поступало в верхний ряд верхней секции труб, пройдя которую, оно поступало в верхний ряд средней секции; из предпоследнего ряда последней оно направлялось в нижний ряд нижней секции, проходило ее снизу вверх, затем вступало в нижний ряд нижней секции, проходило ее снизу вверх, вступало затем в нижний ряд средней секции и отсюда направлялось в реакционную камеру. Второй отличительной способностью грозненских печей являлось наличие воздушных каналов в поду печи, служащих для его охлаждения; сделаны они были после того как стал наблюдаться чрезмерный нагрев пода и нижней части боковых стен. Наконец, третье отличие заключалось в несколько большей длине камеры, а следовательно и большей длине труб [8].

Установки работали примерно при одинаковых температурных режимах. В смысле использования тепла бакинская установка имела некоторые преимущества–температура отходящих топочных газов для нее была ниже, чем на грозненской [1]. Температура топочных газов, вступающих в соприкосновение с нагревательными трубами, для грозненской установки была более благоприятна– на 75^о в среднем ниже бакинской.

В печи продукт нагревался до 530-535^оС, частично подвергаясь крекингу, и в виде перегретых паров направлялся в низ реакционной камеры, где температура снижалась до 500-510^оС за счет реакций крекинга. Начавшийся процесс крекинга в паровой фазе в трубчатке заканчивался в реакционной камере. Таким образом, основными крекирующими агрегатами установки являлась последняя секция трубчатки, нижний ряд средней секции и реакционная камера. Остальные аппараты – эвапоратор, ректификационная колонна и газосепаратор служили для разделения крекинг-продуктов. В результате крекинга в основном получались три продукта: газ, бензиновый дистиллят и крекинг-остаток.

На грозненской установке Виккерса после выявления целого ряда факторов при крекировании керосинов крекинга в жидкой фазе провели их крекирование в паровой фазе. Результаты опытов приведены в таблице 1.

Если при крекинге в паровой фазе в зоне крекинга находится значительно меньше продукта, то это компенсируется увеличением скорости реакции при изменении температуры на 60^оС, т.к. вместо 460-470^оС в жидкой фазе в паровой фазе 530-535^оС, что увеличивало скорость реакции крекинга в 64 раза [9].

Скорость реакции крекинга в паровой фазе на установке Виккерса выражалась в 10-15 секундах.

При работе установки на получение пресс-дистиллята с температурой

Таблица 1 – Крекинг в паровой фазе на установке Виккерса в Грозном

Температура			Давле-ние		Количество сырья,тонн	Качество сырья			Колич пресс-дист., тонн	Качество пресс-дистиллята
выход из труб	Ракц.каме-ра		в насосе	в реакц. камере		уд. вес	начало кипения	до 300^оС		%	уд. вес	до 200^оС
	вход	выход
500	–	445	12	8	112	–	–	–	18	16	–	–
520	–	470	14	10	116	0,829	215	92	23	19	0,752	84
520	–	490	13	10	120,4	0,828	214	93	28,7	23,8	0,759	80,5
530	–	505	15	11	126	0,831	222	94	34,4	27,3	0,755	81
535	510	490	16	12	122,5	0,835	221	94,5	35,4	28,8	0,755	88,5
530	510	485	17	12	110	0,832	223	94	31,6	28,7	0,744	91
535	510	490	17	12	128	0,831	217	93,5	30,9	24,1	0,739	88
530	505	480	17	12	120	0,835	223	96	40,9	34	0,755	83
525	510	480	17	12	144	0,834	222	95	43,8	30,4	0,742	85,5

выкипания до 200^оС - 83-85% выход составлял 40-43 т в сутки, что являлось средней величиной и для жидкофазного крекинга.

Процент отбора от сырья при однократном крекинге (без рисайкла) в паровой фазе достигал 30%, дальнейшее увеличение процента отбора было возможно только за счет повторного крекинга, т.е. при работе с рисайклом. Кроме того, процесс в паровой фазе значительно легче поддавался регулировке, чем процесс в жидкой фазе.

Для сравнения химического состава продуктов крекинга в жидкой и паровой фазах в таблице 2 приводятся данные о содержании углеводородов в крекинг-бензине с установок Винклер-Коха, Дженкинса и Виккерса. Анализ производился во фракциях, выкипающих до 150^оС [10].

Из таблицы 2 видно, что процент содержания ароматических и непредельных углеводородов в бензине парофазного крекинга значительно выше. Был сделан вывод, что основными факторами, оказывающими влияние на содержание ароматических углеводородов, являются температура и глубина крекинга, а в меньшей степени–исходное сырье и состояние фаз.

Таблица 2 - Химический состав продуктов крекинга

Название установок	Температура крекинга	Содержание ароматических углеводородов, %	Иодные числа	Процент отбора
«Дженкинс», крекинг в жидкой фазе	420	6,34	89,3	40 до 250
«Винклер-Кох», крекинг в жидкой фазе	490	9,91	108	55 до 250
«Виккерс», крекинг в жидкой фазе	470	6,14	93,16	25 до 250
в паровой фазе	520	11,68	135,4	25 до 250
в паровой фазе	535	26	142	30 до 250

По мере увеличения температуры и углубления крекинга содержание ароматических и непредельных углеводородов в бензинах крекинга увеличивалось, что придавало бензинам высокую ценность, как антидетонирующему топливу.

Химический состав газов парофазного крекинга по сравнению с жидкофазным приведен в таблице 3.

Таблица 3 - Состав газов с установок крекинга

Компоненты	С установок
	Винклер-Коха (жидкофазный крекинг), % об.	Виккерса (парофазный крекинг), % об.
Удельный вес	1,093	1,2
Метан и водород	45,2	23,3
Этан и этилен	22,3	30,9
Пропан и пропилен	20,7	27,9
Бутан и бутилен	7,4	12
Пентан, амилен и высшие	4,4	5,9
Непредельные		29,1
О2		1,9
СО2		0,1
СО		0,3
Н2		2,5
Бензиновые фракции	16,8 (вес.)	–

Химический состав газа жидкофазного крекинга по своему характеру ближе подходит к естественному газу, в то время как газ парофазного крекинга в значительной степени отличается не только большим содержанием непредельных углеводородов (до 29%), но и распределением углеводородов в газе.

В естественном и газах крекинга в жидкой фазе содержится максимум метана (45-50%), что же касается газа парофазного крекинга, то содержание метана выражается в 23,3%, и первое место занимают этан и этилен (30,9%). Выход и химический состав газа так же, как и химический состав бензина зависят от температуры и глубины крекинга; при увеличении температур и углубления крекинга процент выхода газа на исходное сырье возрастает, а также увеличивается содержание непредельных углеводородов.

В этом отношении парофазный крекинг обладает преимуществом перед жидкофазным, так как он не зависит от давления и в зависимости от температуры может изменять как в качественном, так и в количественном соотношении получаемые продукты. При работе на установке Виккерса выход газов при парофазном крекинге составлял 8-9%, а при жидкофазном-6%.

В итоге при сравнении работы установки системы Виккерс на парофазном и жидкофазном режимах были сделаны следующие выводы:

- производительность установки по отношению к выходу бензина при жидкофазном и парофазном крекировании одна и та же, и уменьшение количества продукта в зоне крекинга в паровой фазе компенсируется увеличением скорости реакции в 64 раза при увеличении температуры на 70^оС. Этот весьма важный фактор опровергал мнение А.Н.Саханова [11], что производительность парофазных установок в 3 раза меньше жидкофазных, и что экономически невыгодно строить парофазные установки, так как вместо одной жидкофазной нужно соорудить 3 парофазных.

- для крекинга в жидкой фазе предельной температурой является 490^оС, парофазный же крекинг не ограничен температурным пределом, так как он не зависит от давления, но большинство установок работало при температуре 580-590^оС.

- содержание ароматических углеводородов в паровой фазе с выкипанием до 200^оС при температуре крекинга 535^оС достигает 26%;

- газы крекинга в паровой фазе содержат 29% непредельных углеводородов, что дает возможность использовать их в химической промышленности для получения спиртов, хлоридов, этиленгликоля и других ценных продуктов. При увеличении температуры крекинга содержание непредельных углеводородов можно довести до 50%.

Проводившиеся в Баку в течение 1932-1933гг. под руководством М.А. Капелюшникова опыты по парофазному крекингу и риформингу парофазного бензина на установке «Советского крекинга» дали также удовлетворительные результаты [12-15].

Проведенные в 1930-е годы на промышленных и опытно-промышленных установках крекинга в Грозном и Баку опыты по парофазному крекингу показали, что советские специалисты владеют техникой и технологией не только жидкофазного, но и парофазного крекинга.

Литература:

1. Сыркин А.М., Абубакарова З.Ш., Ахмадова Х.Х. Становление промышленных процессов термического крекинга на Кавказе. Уфа: Издательство ГУП ИНХП РБ, 2012-200с.

2. Бэлл Г.С. Американские методы переработки нефти. Ч 1-М.-Г.-Л.-Н.: ГНТИ, 1933.-317с.

3.Абубакарова З.Ш. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.т.н. Становление промышленных процессов термического крекинга на Кавказе.

4.Ахмадова Х.Х., Турлуев Р.А-В., Сыркин А.М. Разновидности крекинг-процесса, существовавшие в 20-е годы ХХ века. История науки и техники. -№ 6, спецвыпуск № 1, 2007.- С.72-74.

5.Ахмадова Х.Х., Сыркин А.М., Махмудова Л.Ш. Развитие крекинг-процесса в США в 20-30-е годы ХХ века // Материалы VII Международной научной конференции «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела». Т.2, Вып.7. -Уфа, 2007.- С.47-54.

6.Ахмадова Х.Х., Хадисова Ж.Т., Сыркин А.М. Развитие крекинг-процесса в 1920 -1930 –е годы в разных странах мира // Материалы VII Международной научной конференции «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела» Т.2, Вып.7.-Уфа, 2007.- С.54-60.

7.Саханов А.Н., Тиличеев М.Д. Итоги исследования грозненских нефтей. – М.-Л.: СНП, 1927- 651 с.

8.Хохряков П.А., Жердев Н.Г. // Труды конференции по крекингу и гидрогенизации. – М-Л.: ГНТИ, 1931. – С. 259-266.

9. Саханов А.Н., Тиличеев М.Д Основные вопросы технологии крекинга/ //Труды конференции по гидрогенизации - Грозный: Гос. научно-технич. изд-во, 1931.- С.21-32.

10.Александров Л.А., Сенцов П.А.//Нефтяное хозяйство.- 1934. - № 10.- С. 32-34.

11.Саханов А.Д. // Грозненский нефтяник. – 1931. - № 8-10. – С.40-45.

12.Кушелевский Б. Парофазный советский крекинг // Нефть.- 1932.-№ 9-10.-С-15-16.

13.Советский крекинг превращается в парофазный //Азербайджанское Нефтяное хозяйство. -1931. -№ 4. - С. 127.

14.Андреев И. Советский крекинг – завод системы Шухова // Нефть. – 1934. - №5.- С.9-11.

15.Капелюшников М.А.Работа и задачи завода «Советский крекинг» (тезисы доклада I съезда НИТО) // Азербайджанское нефтяное хозяйство. - 1933. - № 6-7.- С.138-139.