Химия и химические технологии/6.
Органическая химия
Тарабанько
В.Е., Кайгородов К.Л., Челбина Ю.В., Коропачинская Н.В., Ильин А.А.
Институт
химии и химической технологии СО РАН, Россия
Ароматические альдегиды из
лигно-целлюлозных отходов производства биобутанола второго поколения
Производство биобутанола второго поколения,
одного из распространённых альтернативных моторных топлив, из непищевых
возобновляемых источников углеводов – интенсивно развиваемый биотехнологический
процесс [1]. Использование в качества сырья древесины и отходов деревообработки
сопровождается накоплением отходов лигнина, образующегося на стадии
ферментативного гидролиза целлюлозы.
Каталитическое окисление нативных лигнинов
позволяет получать ароматические оксиальдегиды: ванилин (до 20 масс. % в
расчете на лигнин хвойных пород) и смесь ванилина и сиреневого альдегида (до 40
масс. % в расчёте на лигнин лиственных пород) [2,3]. При окислении технических
лигнинов выходы ароматических альдегидов по сравнению с нативными ниже в 2 – 3
раза [2]. При окислении бурых гнилей древесины ароматические альдегиды
образуются с весьма высокими выходами, до 14 – 19 масс. % [2].
При производстве биобутанола на стадии
ферментативного гидролиза в промышленных масштабах образуется субстрат,
аналогичный по своим свойствам и близкий по структуре к лигнину бурых гнилей
древесины [1].
Цель настоящей работы заключается в исследовании
каталитического окисления ферментативного лигнина, отхода производства
биобутанола из осиновой древесины, кислородом в щелочной среде.
В работе использовали порошок ферментативного
лигнина, полученный на первой стадии производства биобутанола, с содержание
целлюлозы 21,8 масс. % и лигнина 55,1 масс. %. Каталитическое окисление в
щелочной среде в присутствии оксида меди проводили в автоклаве из нержавеющей
стали с перемешиванием магнитной мешалкой (800 – 900 мин-1), объемом
1 литр при температуре 120 ÷ 170°С и парциальном давлении кислорода 0,2
МПа.
Зависимость выхода альдегидов от времени имеет
устойчиво воспроизводимое бимодальное распределение (рис. 1), которое может
быть связано с особенностями деструкции лигниновых полимеров [4] или наличием
двух форм лигнина, с различной активностью в процессах окисления [2].
Найдено, что в области температур выше 130 оС,
процесс окисления в использованном реакторе протекает в диффузионной области, в
которой выходы ванилина и сиреневого альдегида невелики [2,5]. Более высокие
выходы альдегидов, до 30 – 40 масс. %, получены в качающемся реакторе
интенсивного перемешивания, где режим окисления близок к кинетическому вплоть
до температуры 160 оС [2,3].
В соответствии с этими закономерностями
максимальные выходы альдегидов при окислении древесины осины и ферментативного
лигнина составляют 15 – 16 масс. % в расчете на лигнин (рис. 1, 2), т.е. вдвое
ниже по сравнению с максимальными результатами по окислению осиновой древесины
кислородом. Тем не менее, наблюдаемое совпадение выходов ароматических
альдегидов из ФЛ и древесины означает, что ферментативный лигнин окисляется в
ванилин и сиреневый альдегид столь же эффективно, как и древесина.
Заметим, что полученные выходы практически
совпадают с лучшими результатами окисления лигносульфонатов нитробензолом и
кислородом [2,3] и могут быть повышены при переходе процесса из диффузионной в
кинетическую область. Следовательно, рассматриваемый ферментативный лигнин, как
и лигнины бурых гнилей, при использовании их в качестве субстрата для получения
ароматических альдегидов, потребуют меньших расходов реагентов (щелочь,
кислород) по сравнению, например, с лигносульфонатами и сульфитными щелоками.
|
|
Рис 1. Окисление ферментативного лигнина (слева)
и древесины осины (справа): 1– суммарный выход продуктов; 2 – сиреневый
альдегид; 3 – ванилин (160°С, 7,5 г ФЛ, 15 г древесины, 150 мл воды).
Литература.
1. Комаров С.М. Тулунский бутанол: топливо из
леса // Химия и жизнь. 2009 № 5. C. 8-11.
2. Тарабанько В.Е., Коропачинская Н.В.
Каталитические методы получения ароматических альдегидов из лигнинсодержащего
сырья // Химия растительного сырья. 2003. № 1. С. 5-25.
3. Тарабанько В.Е., Коропачинская Н.В., Кудряшев
А.В., Кузнецов Б.Н. Влияние природы лигнина на эффективность каталитического
окисления в ванилин и сиреневый альдегид // Известия РАН, Серия химическая.
1995. № 2 С. 375-379.
4. Пен
В.Р., Пен Р.З. Имитационное моделирование деструкции макромолекул лигнина с
разной топологической структурой // Ж. прикладной химии. 1999/ т. 72. вып. 7. C. 1194-1198.
5. Fargues C., Mathias A,
Rodrigues A. Kinetics of vanillin production from Kraft lignin oxidation // Ind. Eng. Chem. Res. 1996. 35 (1). P.
28–36.