Н.Б. Егоров

Томский политехнический университет

Фотолиз тиосульфато-тиомочевинных

комплексов свинца

Комплексный тиосульфат свинца (КТС) предложен в качестве светочувствительной системы, позволяющей получать видимое изображение прямого почернения. Для повышения светочувствительности системы предложено дополнительное введение в систему раствора тиомочевины (ТМ).

Предварительное исследование взаимодействия КТС с ТМ в водных растворах показало, что в растворе образуются тиосульфато-тиомочевинные комплексы свинца (ТТКС). Выделенные из раствора соединения имеют состав PbS₂O₃×(NH₂)₂CS×H₂O и PbS₂O₃×2(NH₂)₂CS×H₂O. Это указывает, что действию УФ-излучения в растворе КТС с добавками ТМ, подвергаются ТТКС. В связи с этим представляло интерес изучить фотолиз водных растворов ТТКС.

Изучение фотолиза ТТКС проводили двумя способами. Для исследования фотолиза в растворах использовали УФ-спектроскопию. Запись спектров проводили в кварцевой кювете с толщиной слоя 1 см. Растворы при этом имели концентрации: = 1×10^-3 моль/л, = 4×10^-3 моль/л, = 1×10^-3 моль/л. Регистрацию спектров проводили на спектрофотометре Uvikon-943 в области от 190-900 нм.

Изучение кинетики накопления PbS проводили на бумажных фильтрах, используемых в качестве подложки при получении фотографического материала. Образцы для кинетических исследований готовили следующим образом. Бумажные фильтры диаметром 7 см пропитывали светочувствительным раствором, осушивали с двух сторон фильтровальной бумагой и облучали УФ-излучением. Образующийся при фотолизе PbS анализировали фотоколориметрическим методом.

При УФ облучении водных растворов ТТКС в зависимости от концентрации исходных растворов, концентрации добавляемой ТМ и времени фотолиза раствор окрашивается от коричневого до ярко-красного цвета. Интенсивность окраски возрастает с увеличением времени облучения. При этом в электронном спектре облучаемого раствора появляется широкая полоса поглощения от ~280 до 900 нм. С помощью РФА было определено, что порошок, выделяющийся из фотолизованных растворов ТТКС, является PbS.

Рис. 1 Электронные спектры PbS, образующегося при фотолизе 10^-3 моль/л КТС с добавкой ТМ (1:4:1): 1 – 3 мин облучения; 2 – 5 мин облучения; 3 – 9 мин облучения и при фотолизе 10^-3 моль/л КТС (1:4): 4 – 9 мин облучения.

На рис.1 представлены электронные спектры PbS, образующегося при фотолизе ТТКС с концентрацией 10^-3 моль/л, полученные методом дифференциальной спектроскопии. Для небольшого времени фотолиза (до 5 мин) в спектре имеется ярко выраженный максимум в области ~310 нм (кривые 1 и 2). С увеличением времени фотолиза до 9 мин спектр представляет собой широкую полосу со слабо выраженным максимумом ~330 нм (кривая 3).

Для сопоставления на рисунке представлен электронный спектр PbS, образующегося за 9 мин при фотолизе КТС (кривая 4). Наблюдаемые различия в форме спектров может свидетельствовать о различиях в размерах и структуре формирующихся частиц PbS при фотолизе ТТКС и КТС.

Таблица 1. Кинетические параметры накопления PbS при фотолизе растворов КТС и ТТКС

Светочувствительная система	k, мин^-1	n0, 10^17 см^-2	v0, 10^16 см^-2 мин^-1	j
КТС	0.081	0.275	0.22	0.034
ТТКС	0.085	0.402	0.34	0.052

При математической обработке кинетических зависимостей использовали общие закономерности формальной кинетики. Обработка результатов выполнена методом наименьших квадратов. Как показали результаты математической обработки, кривые накопления PbS, образующегося при фотолизе ТТКС на бумажной основе описываются уравнением кинетики первого порядка

n = n₀ (1 – e ^–kt) (1)

где n-количество молекул PbS на 1см² облучаемой поверхности при времени фотолиза, равном t; n₀-предельное количество молекул PbS при t; k-константа скорости накопления.

Из экспериментальных данных были определены начальные скорости накопления w₀ и начальные квантовые выходы j PbS. Величину w₀ рассчитывали как предел производной кривой накопления при t0

w₀== kn₀e^-kt=kn₀. (2)

Квантовый выход определяли по формуле

j= w₀/I, (3)

где I-интенсивность поглощения света (см^-2×мин^-1).

Результаты математической обработки экспериментальных данных представлены в табл. 1. Для сопоставления в таблице приведены результаты математической обработки данных по фотолизу КТС.

Как следует из данных таблицы, при действии УФ–излучения ТТКС разлагается с более высоким квантовым выходом, чем КТС.