УДК 54.057:547-326:54-732

Шигенова А.С., Акылбеков Н.И., Аппазова З.Ж., к.х.н. Аппазов Н.О.

Кызылординский государственный университет им. Коркыт Ата, Кызылорда, Республика Казахстан

Микроволновая активация реакции этерификации уксусной кислоты изоамиловым спиртом

Изоамилацетат применяется в пищевой промышленности как идентичный натуральному пищевой ароматизатор для производства напитков, карамели, хлебобулочных изделий и др., так как обладает резким фруктовым запахом, напоминающим запах груш, входит в состав эфирных масел выделенных из яблок, используется как растворитель в лакокрасочной, кожевенной и других отраслях промышленности, в производстве кинопленки, целлулоида, парфюмерии и т.д. [1, 2, 3, 4].

Изоамилацетат получают при кипячении в молярных соотношениях уксусной кислоты изоамиловым спиртом в присутствии серной кислоты (~5% от общей массы реагирующих веществ) получают изоамилацетат выходом 61,7% [5]. Также известен способ получения изоамилацетата пропусканием сухого газообразного хлористого водорода в течение 1-1,5 ч через смесь изоамилового спирта и избытка ледяной уксусной кислоты при комнатной температуре, смесь оставляют на 12 ч и после этого кипятят 5-6 ч, при этом выход продукта составляет 51,6% [6].

Синтез в условиях микроволнового облучения является динамично развивающимся методом в органическом синтезе, в отличие от классического конвекционного нагревания микроволновое облучение проводится в значительно короткое время [7]. Известны методы синтеза сложных эфиров карбоновых кислот реакцией прямой этерификации в условиях микроволнового облучения [8, 9, 10].

Предлагаемый нами способ получения изоамилацетата позволяет сократить продолжительность реакции в десятки раз, что экономит затраты на электро- или тепловую энергию и соответственно включает производство изоамилацетата в область «зеленой» химии.

Синтез изоамилацетата осуществляли прямой этерификацией уксусной кислоты изоамиловым спиртом при микроволновом облучении на бытовой СВЧ-печи. При проведении опытов в качестве катализатора использовали концентрированную серную кислоту. В качестве исходных реагентов использовали ледяную уксусную кислоту и изоамиловый спирт.

Полученный продукт идентифицирован на газовом хромато-масс спектрометре Agilent 7890A/5975C (США) и ИК-спектрометре IR-Prestige 21 фирмы Shimadzu (Япония).

Условия хроматографирования: газовый хроматограф 7890А с масс-селективным детектором 5975С фирмы Agilent; подвижная фаза (газ носитель) – гелий; температура испарителя 160⁰С, сброс потока (Split) 1000:1; температура термостата колонки, начало 40⁰С (1 мин), подъем температуры 5⁰С в минуту, конец 150⁰С, при этой температуре удерживается 1 мин, общее время анализа 24 мин; режим ионизации масс-детектора методом электронного удара. Капиллярная хроматографическая колонка HP-5MS, длина колонки 30 м, внутренний диаметр 0,25 мм, неподвижная фаза диметилполисилоксан.

Нами были проведены серия опытов для определения оптимальных условий проведения процесса, т.е. влияние на выход продукта мощности облучения, продолжительности процесса, соотношения катализатора от общей массы реагирующих веществ и соотношений реагирующих веществ.

Найдено, что оптимальным соотношением реагирующих веществ является молярное соотношение уксусная кислота:изоамиловый спирт – 1:1,1, продолжительность 3 мин, соотношение катализатора от общей массы реагирующих веществ 1%, мощность облучения 450 Вт, при этих условиях выход целевого продукта составляет 76,17 % (Таблица). Интересно отметить, что наряду с изоамилацетатом (3-метилбутилацетат) образуется 2-метилбутилацетат. Используемый исходный спирт по результатам хроматографических исследований состоит только из изоамилового спирта. Наибольший выход суммы 3-метилбутилацетата и 2-метилбутилацетата составляет 97,81%, при условиях молярное соотношение уксусная кислота:изоамиловый спирт – 1:1,3, продолжительность 3 мин, соотношение катализатора от общей массы реагирующих веществ 1%, мощность облучения 450 Вт.

Таблица – Нахождение оптимальных условий проведения процесса

№	Молярное соотношение реагирующих веществ		Мощность облучения, Вт	Продол-житель-ность, мин	Катализатор, % от общ. массы реагирующих веществ	Выход продукта, %
						3-метил бутил-ацетат	2-метил бутил-ацетат	Общий выход
	УК	ИАС
1	1	1	450	2	1	72,10	23,07	95,17
2	1	1	450	3	1	76,07	20,31	96,38
3	1	1	450	4	1	75,75	20,69	96,44
4	1	1	450	5	1	73,94	21,08	95,02
5	1	1	300	3	1	71,85	22,69	94,54
6	1	1	600	3	1	73,64	21,10	94,74
7	1	1	450	3	0,5	75,64	20,33	95,97
8	1	1	450	3	1,5	72,28	21,48	93,76
9	0,9	1	450	3	1	73,44	21,07	94,51
10	1	1,1	450	3	1	76,17	20,64	96,81
11	1	1,2	450	3	1	75,85	21,23	97,08
12	1	1,3	450	3	1	75,70	22,11	97,81

После проведения реакции продукты анализировали с помощью хромато-масс спектрометрии, время удержания изоамилацетата и 2-метилбутилацетата, составляет 7,2 и 7,3 мин, соответственно. Хроматограмма полученных продуктов приведена на рисунке.

Полученный продукт идентифицирован с помощью масс-селективного детектора, масс-спектры изоамилацетата соответствует данным библиотечной базы NIST08, в масс-спектрах присутствуют молекулярный ион и масс фрагменты полученного продукта.

Рисунок – Хроматограмма изоамилацетата, полученного сверхвысокочастотным облучением

В ИК-спектрах полученного продукта наблюдается характеристичная полоса поглощения карбонильных групп при 1740 см^-1, также в области 1053, 1231 см^-1 проявляются интенсивные эфирные полосы, вызванная колебаниями С-О-С.

Таким образом, нами был синтезирован изоамилацетат прямой этерификацией уксусной кислоты изоамиловым спиртом в условиях сверхвысокочастотного облучения в присутствии серной кислоты (1% от общей реагирующих веществ). Найдены оптимальные условия проведения процесса, максимальный выход продукта составляет 76,17%. Полученный продукт был идентифицирован с помощью газового хроматографа с масс-селективным детектором и инфракрасной спектрометрии. Предлагаемый нами способ получения изоамилацетата по сравнению с известным способом позволяет существенно сократить продолжительность процесса.

Литература:

1. Гигиенические требования по применению пищевых добавок. Санитарно-эпидемиологические правила и нормативы СанПИН 2.3.2.1293-03 от 18.04.2003. Минздрав РФ.

2. Исагулянц В.И. Синтетические душистые вещества. – Ереван: Изд-во АН АрмССР, 1946. – 831 с.

3. Хейфиц Л.А., Дашунин В.М. Душистые вещества и другие продукты для парфюмерии. – Москва: Химия, 1994. – 256 с.Бердоносов С.С. Микроволновая химия // Соровский образовательный журнал. – 2001. – Т.7. – №1. – С.32-38

4. Химический энциклопедический словарь. – М.: Советская энциклопедия, 1983. – C.212.

5. Гитис С.С., Глаз А.И., Иванов А.В. Практикум по органической химии. – М.: Высшая школа, 1991. – 303 с.

6. Пешекерова М.С. Практические работы по органической химии. – Л.: Госхимтехиздат, 1932. – 80 с.

7. Бердоносов С.С. Микроволновая химия // Соровский образовательный журнал. – 2001. – Т.7. – №1. – С.32-38

8. Antonio de la Hoz, Angel Díaz-Ortiz, Andres Moreno. Review on non-thermal effects of microwave irradiation in organic synthesis // Journal of microwave power & electromagnetic energy. – 2007. – Vol.41. – №1. – P.41-1-45–41-1-66.

9. Madhvi A. Surati, Smita Jauhari, K.R. Desai. A brief review: Microwave assisted organic reaction // Archives of Applied Science Research. – 2012. – №4 (1). – P.645-661

10. Pelle Lidström, Jason Tierney, Bernard Wathey, Jacob Westman. Microwave assisted organic synthesis – a review // Tetrаhedron. – 2001. – №57. – Р.9225-9283.