Д.ф.по х. Ш.А.Гафаров, д.ф.по х. И.Г.Меликова^*

Институт нефтехимических процессов НАН Азербайджана,

Институт Катализа и неорганической химии им. акад. М.Ф.Нагиева НАН Азербайджана^*

ОЦЕНКА ТЕРМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ КИСЛОТНЫХ

ЦЕНТРОВ БЕЗВОДНЫХ Н₃РW₁₂O₄₀ МЕТОДОМ ПМР

e-mail: iradam@rambler.ru

Фосфорновольфрамовые гетерополикислоты Н₃РW₁₂O₄₀ ∙ хН₂О (НРW) и их соли достаточно активно применяются в качестве катализаторов в различных превращений органических соединений [1–3]. Определяющую роль при этом отводят бренстедовской кислотности, которая значительно превышает кислотность таких катализаторов как SiO₂/Al₂O₃, H₃PO₄, H₂SO₄, HNO₃, H₃PO₄/ SiO₂, ZSM-5 и др [1]. Поэтому представляет интерес изучение термической устойчивости кислотных центров безводных НРW. Для изучения поведения кислотных центров использован метод ПМР низкого разрешения (Warian –WL-112, 30Mгц). В работе использованы Н₃РW₁₂O₄₀ ∙ хН₂О марки "х.ч.".

Безводную НРW получали сушкой при 523К после очистки и перекристаллизации из водного раствора. Полученный безводный НРW представляет собой мелкодисперсный

белый порошок. Степень обезвоживания проверена на дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдей. Помимо этого степень обезвоживания проверена также путем записи спектров ПМР при 77К. Спектр ПМР безводный НРW (рис.1) характеризуется наличием синглетной линии шириной δН = 0.075 мТл (3.11∙10³Гц; S₂ = 0.4 ∙10^-8Тл²), которых обусловлено диполь-дипольными взаимодействиями между тремя ионами Н⁺ (r_HH ≈ 3Ǻ ).

Рис.1. Первые производные линий ПМР при 77К образцов Н₃РW₁₂O₄₀ в зависимостиот температуры выдерживание. а- 523К; б-673К; в-773К; г-823К.

Далее полученный нами безводный НРW выдержался при более высокой температуре (Т>523К) в течение 2 ч., что отражена на рис.1 ПМР линией при 77К. Проведенные исследования показали, что интенсивность ПМР линий этих образцов при 77К различным образом зависят от температуры выдерживания. Так , интенсивность ПМР линий образцов, выдержанных при 523–673 К, уменьшается незначительно, тогда как интенсивность ПМР линий образцов, выдержанных при 773–823 К температурах, слабая, и вообще не наблюдается при Т>873К. Указанный процесс свидетельствует о частичной потере кислотных центров. Эти центры, отнимая кислород от гетерополианиона, преобразовываются в молекулы воды:

Н₃РW₁₂O₄₀ → Н_3-х РW₁₂O_40-х/2 +(х/2)Н₂О → (1/2)Р₂О₅ ∙ 12 WО₃ + (3/2 )Н₂О

где относительное содержание водорода в Н_3-х РW₁₂O_40-х/2 составляет (3-х)/(2882-9х).

Эти данные согласуются с дериватографическими измерениями. Так как при 873К наблюдается экзоэффект, который отвечает потерей последней части воды и образованию

окисной системы 1/2Р₂О₅∙12 WО₃. Проведенный нами элементный анализ (ХGT-7000) показывает, что уже при Т >1173К температуре образуется оксид 12 WО₃ (Т_пл= 1743К).

Установлено, что при Т>873К исчезает также и абсорбционная способность НРW.

Литература

1. Кожевников И.В.// Успехи химии.1978.Т.56.вып.9.С.1417-1445

1. Ибрахим Ш.М., Эль-Шобаки Г.А.// Кинетика и катализ.2008.Т.49.N.4.С.507-515

2. Дж Каур, Кожевникова Е.Ф., Гриффин Л., Харисон Б., Кожевников И.В. //Кинетика и катализ.2003.Т.44.N.2.С.190-197