Строительство и архитектура /4. Современные строительные материалы

Мирюк О.А. , д.т.н.

Рудненский индустриальный институт, Казахстан

Фазовые превращения при тепловой обработке

смешанного магнезиального вяжущего

Ассортимент магнезиальных вяжущих расширяется за счет композиций, включающих горные породы или техногенные материалы. Магнезиальная            составляющая активизирует гидратационную способность и вовлекает в             процессы структурообразования дополнительный компонент.

При гидратации магнезиальных вяжущих оксихлоридного твердения             образуются в основном гидрооксихлориды магния 5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O                (5–форма), 3Mg(OH)2·MgCl2·8H2O (3–форма) и гидрооксид магния Mg(OH)2. Гидратообразование смешанных вяжущих сопровождается появлением новых соединений, изменением характера формирования и состава магниевых гидратов. Интенсификация раннего твердения смешанных вяжущих, условия                 эксплуатации изделий на их основе предполагают тепловое воздействие.

Цель работы – исследование влияния повышенных температур на           фазовые превращения при твердении смешанного магнезиального вяжущего.

Исследовано модельное вяжущее из 40% MgО и 60% Аl2О3 . Состав композиции позволяет проследить отдельные превращения, характерные для многокомпонентных смесей. Вяжущее затворяли раствором хлорида магния плотностью 1250 кг/м3. Образцы размером 20х20х20 мм, отформованные из пластичного теста, делили на две группы. Первая группа образцов твердела на воздухе при нормальной температуре; вторая – через 3 ч после формования помещена в сушильный шкаф, где выдержана при 900С в течение 10 ч. В последующем все образцы твердели в нормальных условиях. Прочность материалов определяли через 1 и 7 сут (таблица 1). Часть образцов в возрасте 7 сут перед испытаниями подвергали тепловой обработке (0,5 ч) при температурах 3000С и 4000С, заметно влияющих на прочность материала. Фрагменты образцов после испытания анализировали рентгенофазовым и термическим методами.

Таблица 1. Влияние условий твердения на прочностные показатели

                смешанного магнезиального вяжущего

 

Режим твердения

в первые сутки

Предел прочности при сжатии, МПа

1 сут

7 сут

после обработки                              при  температуре, 0С

300

400

1. Нормальное твердение

29

53

42

4

 2. Выдерживание

     при  900С в течение 10 ч

 

45

62

41

4

 

Термический анализ подтверждает присутствие в вяжущем нормального твердения пентагидрооксихлорида магния. Эндоэффекты при 2000С и 4000С указывают на ступенчатую дегидратацию кристаллогидрата, а при 5000С – на разложение фазы (рисунок 1).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


Рисунок 1. Термограмма смешанного магнезиального вяжущего

                      после 7 сут твердения

Дегидратация комплекса Mg(OH)2·MgCl2·2MgCO3·6H2O, характерного только для смешанного вяжущего, отмечена эндоэффектами при 2500С и 4400С, а при  6000С происходит распад карбонатного гидрата. Кроме того, при активизирующем влиянии раствора хлористого магния в твердеющей композиции, включающей MgO и Al2O3, возникает аморфный гидрооксид алюминия (эндоэффекты при 2500С, 4400С), а также гидроалюминаты   магния типа гидроталькита (эндоэффекты при 2500С и 5000С).

Анализ результатов механических испытаний (таблица 1) показал, что          выдерживание образцов при 900С интенсифицирует раннее твердение, обеспечивает рост прочности материала на 55%. В дальнейшем превосходство образцов второй группы сохраняется, однако различие в показателях прочности не превышает 17%. Высокотемпературное воздействие снижает прочность образцов обеих групп на 20 – 34 % (300 0С)  и  в 13 – 15 раз (400 0С).

Изменения прочностных показателей затвердевшего вяжущего определяются характером гидратообразования. Твердение образцов при 900С  активизирует гидратационную способность MgО и Аl2О3. Выдерживание при 900С обеспечивает практически полную (93%) гидратацию MgO, остаточное содержание которого в образцах второй группы в 4 раза меньше, чем в образцах нормального твердения. Повышенная температура твердения, увеличивая гидратационную активность MgО, способствует  кристаллизации Mg(OH)2 .

Основным кристаллогидратом в вяжущих нормального твердения               является 5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O (d = 0,753; 0,416; 0,243 нм). Значительная доля фазы формируется в первые сутки, а в период  1 – 7 сут  увеличивается на 15%.

Повышение температуры твердения до 900С затрудняет образование 5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O: содержание гидрата почти на 30%  меньше, чем при нормальных условиях. Это обусловлено преимущественным формированием Mg(OH)2, который не участвует в образовании 5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O.

Активизирующее влияние раствора MgCl2 способствует проявлению             гидратационных свойств Аl2О3 и образованию при нормальном твердении аморфного Аl(OH)3, а при увеличении температуры – кристаллизации           гидрата  (d = 0,48; 0,24; 0,18 нм). При повышенной температуре твердения           усложняется фазовый состав кристаллогидратов вяжущего за счет гидрооксихлоркарбоната магния Mg(OH)2·MgCl2·2MgCO3·6H2O (d = 1,16; 0,34; 0,33 нм) и гидроталькита  5Mg(OH)2·MgCO3·2Аl(OH)3·4H2O  (d = 0,77; 0,39; 0,26 нм). Формированию карбонатсодержащих комплексов предшествует ранняя карбонизация Mg(OH)2, которую, по данным [1], активизирует MgCl2. Выявлена [2] зависимость процессов образования пентагидрооксихлорида и гидрооксихлоркарбоната магния, исключающая одновременное увеличение содержания             гидратных комплексов. С учетом данных [3] об образовании гидрооксихлоркарбоната магния, указанные превращения можно представить в виде схемы:

   5Mg(OH)2· MgCl2·8H2O  3Mg(OH)2·MgCl2·8H2O + 2Mg(OH)2;         (1)

3Mg(OH)2·MgCl2·8H2O + 2CO2Mg(OH)2·MgCl2·2MgCO3·6H2O + 4H2O.     (2)

Формированию гидрооксихлоркарбоната магния благоприятствует           увеличение плотности раствора хлорида магния, чему могло способствовать в ыдерживание отформованных образцов при повышенной температуре.

Повышенная температура начального этапа твердения активизирует преобразования  исходных компонентов и способствует формированию гидроталькита из   продуктов гидратации и карбонизации по схеме:

5Mg(OH)2+MgCO3+2Аl(OH)3+4H2O5Mg(OH)2·MgCO3·2Аl(OH)3·4H2O.  (3)

Сопоставление фазового состава  образцов вяжущего, твердевших в                различных условиях, выявляет значительную роль гидрокарбонатных комплексов в формировании высокой ранней прочности камня (таблица 1).

Обработка образцов при 3000С существенно изменяет фазовый состав             гидратов. Разлагаются кристаллогидратные комплексы, при участии               продуктов распада образуются соединения менее сложного состава, с              пониженным содержанием кристаллизационной воды.

В числе новообразований возможны 2Mg(OH)2·MgCl2·(2–4)H2O, MgCO3·nH2O, Mg(OH)2·MgCO3·3H2O и другие. Многообразие и невыразительность большинства дифракционных отражений затрудняют четкую идентификацию новообразований. Появление дифракционных максимумов (d = 0,56; 0,28; 0,17 нм) на рентгенограммах образцов, обработанных при 3000С, указывает на появление основного хлорида Mg(OH)Cl в результате преобразования продуктов разложения 5Mg(OH)2· MgCl2·8H2O и несвязанного MgCl2·6H2O.

По данным [4], при нагревании гидроталькита до температуры 250 – 3200С выделяются четыре молекулы кристаллизационной воды, и удаляется конституционная вода гидрооксида алюминия. Это подтверждается   увеличением          доли Аl2О3 в образцах, выдержанных при 3000С. В отсутствии сложных               кристаллогидратов, формирующих каркас камня, остаточная прочность структуры после обработки при 3000С, обеспечивается перечисленными новообразованиями, а также гидрооксидами алюминия и магния.

Обработка образцов при 4000С сопровождается разрушением большинства фаз, возникших при 3000С, дегидратацией Mg(OH)2, Аl(OH)3.  Снижение           термической устойчивости гидрооксида алюминия вызвано разрушительным действием хлористого водорода, выделяющегося при разложении основного хлорида магния. Различие содержаний  MgO в образцах первой и второй групп обусловлено наличием MgCO3 в материале, твердевшем при 900С.

Полученные результаты расширяют представления о составе и свойствах гидратов в магнезиальных композициях.

 

Литература

1. Куатбаев, К.К. Силикатные бетоны из побочных продуктов промышленности / К.К. Куатбаев. – М.: Стройиздат, 1981. 248 с.

2. Мирюк, О.А.Вяжущие вещества из техногенного сырья /О.А. Мирюк, И.С. Ахметов. – Рудный: РИИ, 2002. 250 с.

3. Шелихов, Н.С. Состав структурные особенности минералов каустического доломита и механизм его твердения / Н.С. Шелихов, Р.З. Рахимов, А.И. Бахтин А.И. // Известия ВУЗов. Строительство. 1997. № 7. С. 54 – 57. 

4. Иванова, В.П. Термический анализ минералов и горных пород / В.П. Иванова, Б.К. Касатов, Т.Н. Красавина, Е.Л. Розинова. – Л.: Недра, 1974. 399 с.