Биодоступность Cu, Zn, Pb, Cd в техногенных почвах, дорожной и чердачной пыли городов Южного Урала с медеплавильным производством

К.А. Филиппова, Г.Ф. Лонщакова, В.Н. Удачин, П.Г. Аминов, С.Ю. Кайгородова*

Институт минералогии Уральского отделения Российской академии наук, г. Миасс, Россия

*Институт экологии растений и животных Уральского отделения Российской академии наук, г. Екатеринбург, Россия

         Биодоступностью является доля неорганических веществ (или других соединений), которая растворяется в пищеварительных соках и всасывается в желудочно-кишечном тракте [1]. Биодоступность определяется путем последовательных экстракций растворами, имитирующими желудочный и кишечный соки.

         Объектами исследования стали верхние горизонты почв, отобранных в импактной зоне воздействия Медногорского (Оренбургская область) и Карабашского (Челябинская область) медеплавильных комбинатов, дорожная пыль этих городов и чердачная пыль, собранная в домах г. Карабаша.

В импактных зонах геотехнических систем (ГТС) под влиянием кислых атмосферных осадков и больших количеств полуокисленных соединений серы формируется волна почвенной кислотности, которая приводит к появлению в составе обменных катионов почв Al3+ в количестве от 2 до 40 мг∙экв/100 г и обменного H+ в таком же диапазоне концентраций. Эти процессы закисления верхних горизонтов почв фиксируются по величине водородного показателя, который не превышает 4.2 и гидролитической кислотности в диапазоне от 25 до 40 мг∙экв/100 г [3]. В почвах ГТС приходная часть бюджета халькофильных элементов в значительной мере обусловлена пылевой составляющей процессов пирометаллургического передела. Формируются аномальные почвы с типичным техногенно-аккумулятивным типом распределения элементов в гумусово-аккумулятивных горизонтах [3]. Поскольку при аэральном загрязнении верхние  горизонты почв оказываются максимально загрязненными, рекомендуется для его оценки исследовать именно верхний горизонт [2].

         Дорожная пыль представляет собой совокупность пыли разных источников: атмосферные твердофазные выпадения из труб медеплавильных предприятий; тонкодисперсная органическая матрица из продуктов истирания покрышек, содержащая химические элементы неорганической природы; атмосферная пыль трансграничного переноса осадков; атмосферные поступления неорганической природы при выветривании коренных пород, частицы органического происхождения.

Физиологический базовый экстракционный тест включает в себя последовательные экстракции растворами, имитирующими желудочный и кишечный соки. Модельный раствор желудочного сока готовился путем добавления в деионизированную воду пепсина, лимонной, яблочной и уксусной кислот (1.25 г, 0.5 г, 0.5 г, 0.5 мл соответственно на 1 л деионизированной воды). Раствором 0.18М HCl водородный показатель модельного раствора доводили до 1.7 ед. рН.

Модельный раствор кишечника готовится из первого модельного раствора путем добавления насыщенного раствора соды (40 г NaHCO3 на 200 мл деионизированной воды) и доведением рН до 7 ед. рН. Добавляется бычья желчь и панкреатин (70 мг и 20 мг соответственно на 1 л раствора).

Соотношение фаз навеска : раствор – 1:100. Навеску 0.25 г заливали 25 мл первого модельного раствора, перемешивали и помещали в термостат при температуре 37˚С на 1 час, периодически перемешивая. После центрифугирования, сливали раствор, оставляя осадок на дне. Далее заливали осадок 25 мл второго модельного раствора, перемешивали и ставили в термостат на 2 часа при температуре 37˚С. Затем центрифугировали и сливали. Растворы анализировали методом атомно-абсорбционной спектрометрии (атомно-абсорбционный спектрофотометр Perkin Elmer 3110) в Южно-Уральском центре коллективного пользования по анализу минерального сырья (аттестат аккредитации № РОСС RU.001.514536).

Биодоступность рассчитывалась как отношение концентрации элемента в вытяжке к его валовому содержанию, умноженному на 100.

Результаты эксперимента представлены в таблице.

Почвы. Почвы Карабашской ГТС характеризуются на порядок более высокими концентрациями металлов, чем почвы Медногорской ГТС.

Биодоступность меди в исследованных почвах варьирует в диапазоне 21.8–47.1 %. Основное количество меди извлекается в I вытяжку, определяющей желудочную биодоступность (6.1–40.3 %). Биодоступность меди в кишечной среде (II вытяжка) составила 2.8–15.7 %. Для почв Медногорской ГТС характерен большой разброс значений желудочной биодоступности, и повышенные значения кишечной биодоступности. Это указывает на бóльшее количество обменных форм Cu в почвах Медногорской ГТС.

Валовые содержания цинка в почвах Карабашской ГТС, также как и меди на порядок выше, чем в Медногорской ГТС. Биодоступных форм цинка значительно меньше 1.8–8.7 %, большая часть цинка извлекается I вытяжкой. Желудочная биодоступность Zn в Медногорских почвах составляет 1.7–5.1 %, в почвах Карабашской ГТС 5.4–8.2 %.  Кишечная биодоступность от 0.1 до 0.5 %.

Содержание свинца в почвах Медногорска 5–6 раз ниже, чем в Карабашских, и изменяется в широком диапазоне от 76 до 1045 мг/кг. Почвы Карабаша характеризуются бóльшим количеством биодоступных форм Pb 16.4–42.0 % (желудочная биодоступность) и 2.3–4.4 % – кишечная биодоступность. В Медногорских почвах биодоступных в желудочной среде форм свинца 0–8.2 %, кишечная биодоступность составляет не более 0.6 %.

Валовые концентрации кадмия в почвах Медногорска 7–10 мг/кг, при этом, биодоступные формы, растворяющиеся в желудочном соке, составляют 55.3–98.6 %. На долю кишечной биодоступности приходится 1–4.3 % Cd. В Карабашских почвах валовые концентрации кадмия на порядок выше 52–66 мг/кг. На долю желудочной биодоступности приходится 13.7–14.8 %, кишечной – 0.8–0.9 %.

Таблица

Проба

Cu

Zn

Pb

Cd

Свал, мг/кг

Б, %

Свал, мг/кг

Б, %

Свал, мг/кг

Б, %

Свал, мг/кг

Б, %

ЖС

КС

ЖС

КС

ЖС

КС

ЖС

КС

Md(Sl)

224

4098

40.3

7.1

5198

1.7

0.1

1045

8.2

0.6

10

55.3

1.0

Md(Sl)

211

260

6.1

15.7

5389

1.8

0.1

76

0.0

0.0

7

98.6

4.3

Md(Sl)

242

1546

25.4

7.3

3889

5.1

0.3

478

5.0

0.0

10

93.0

3.0

KA(Sl)

582/1

16673

30.2

4.0

16573

5.4

0.3

6041

16.4

2.3

52

13.7

0.8

KA(Sl)

576/1

28583

22.8

2.8

21487

8.2

0.5

5147

42.0

4.4

66

14.8

0.9

Md(Rd)

341

1169

16.7

1.7

4296

1.5

0.1

82

6.9

2.9

2

38.9

5.0

Md(Rd)

340

31756

4.7

0.7

6691

10.9

0.7

1066

39.1

3.0

60

32.9

2.3

KA(Rd)

906

2310

24.1

1.1

13700

8.5

0.2

901

52.2

3.0

9

65.6

2.2

KA(Rd)

907

4310

15.8

0.7

7682

35.1

1.2

1605

57.2

1.7

17

58.2

1.7

KA(Rd)

908

3160

18.8

1.1

16300

9.8

0.8

978

68.0

8.4

10

63.0

4.0

KA(Rd)

909

12400

22.6

1.3

12300

48.8

2.1

5602

72.3

5.3

51

56.6

3.7

KA(HD)

1002

129

16.3

11.6

3195

6.9

0.3

201

19.7

6.8

1

60.0

10.0

KA(HD)

1001

215

13.5

4.2

6287

2.4

0.2

147

29.3

2.8

1

90.0

10.0

KA(HD)

951

47933

13.8

4.9

11484

25.3

1.0

2965

23.5

5.9

68

32.3

2.1

Примечание: Md(Sl), KA(Sl) – пробы почв; Md(Rd),KA(Rd) – пробы дорожной пыли;    KA(HD) – пробы чердачной пыли. Б – биодоступность; ЖС – желудочный сок; КС – кишечный сок.

 

Таким образом, ряд биодоступных в желудочной среде форм металлов в почвах Медногорска выглядит следующим образом: Cd>Cu>Pb≈Zn; в кишечной среде Cu>Cd>Zn>Pb. При более низких валовых концентрациях кадмия, большая его часть находится в биодоступных формах. Цинк характеризуется наименьшим количеством биодоступных форм (1.8–5.4 %).

В Карабашских почвах ряд биодоступных форм металлов в условиях желудочного сока следующий: Cu>Pb>Cd>Zn; в условиях кишечного сока – Cu≈Pb>Cd>Zn. Валовые содержания кадмия в разы выше, чем в почвах Медногорска, но на долю биодоступных форм приходится 14.5–15.7 %. На порядок больше биодоступных форм свинца 18.7–46.4 %. Общим для исследованных почв стало уменьшение биодоступности металлов в кишечной фазе, по сравнению с желудочной фазой. Только для меди и свинца в Карабашских почвах количество биодоступных форм в условиях кишечной среды составило n %.

Дорожная и чердачная пыль. Доля биодоступных форм цинка, свинца и кадмия в дорожной и чердачной пыли выше, чем в почвах. При большом диапазоне изменения валовых концентраций меди в дорожной пыли Медногорска (1169–31756 мг/кг) и Карабаша (3160–12400 мг/кг), доля биодоступных форм в желудочной среде составила 4.7–16.7 % и 15.8–24.1 % соответственно. Уменьшилось и количество биодоступных форм в кишечной среде: 0.7–1.7 % в Медногорской дорожной пыли и 0.7–1.3 % в дорожной пыли Карабаша.

В чердачной пыли Карабаша валовые концентрации меди изменяются в широком диапазоне от 129 до 47933 мг/кг, из них от 17.7 до 27.9 % приходится на биодоступные формы. Увеличивается доля биодоступных форм в кишечной среде 4.2–11.6 %.

Валовые концентрации цинка в дорожной пыли Карабаша в 2–3 раза выше, чем в Медногорской пыли. Больше в Карабашской пыли и биодоступных в желудочной среде форм 8.5–48.8 %, против 1.5–10.9 % – в Медногорской дорожной пыли. Кишечная биодоступность незначительна и составляет 0.1–0.7 % для Медногорской пыли и 0.2–2.1 % для Карабашской пыли.

Подобные концентрации и соотношение желудочной и кишечной биодоступности получены для чердачной пыли Карабаша. При валовых содержаниях цинка 3195–11484 мг/кг, на биодоступные формы приходится от 2.6 до 26.3 %. Желудочная биодоступность составляет 2.4–25.3 %.

Так же как и в почвах, диапазон концентраций свинца в дорожной пыли большой от n·10 до n·103 мг/кг. Увеличивается количество биодоступных форм и в желудочной, и в кишечной среде. На биодоступные формы свинца в Медногорской дорожной пыли приходится 9.8–42.1 %, в Карабашской дорожной пыли 55.2–77.6 %. Повышение количества биодоступных форм свинца в дорожной пыли связано с его присутствием в виде металлоорганических соединений в составе топлива для автомобилей.

Валовые содержания свинца в чердачной пыли Карабаша составляют 147–2065 мг/кг. Биодоступных форм свинца меньше (26.5–32.1 %), чем в дорожной пыли Карабаша. На долю желудочной биодоступности свинца приходится 19.7–29.3 %, на долю кишечной – 2.8–6.8 %.

Валовые концентрации кадмия и в дорожной, и в чердачной пыли находятся в диапазоне от 1 до 68 мг/кг. Высокие значения биодоступности кадмия характерны для Карабаша: дорожная пыль 59.9–67.8 %, чердачная пыль 34.4–100 %. При этом основная часть приходится на долю желудочной биодоступности: дорожная пыль 58.2–65.6 %, чердачная пыль 32.3–90 %. В дорожной пыли Медногорска доля биодоступных форм составила 35.2–43.9 %, из них 32.9–38.9 % – желудочная биодоступность, 2.3–5.0 % – кишечная биодоступность.

Т.о. ряд биодоступных форм металлов в дорожной пыли Медногорска в желудочной и кишечной средах выглядит следующим образом Cd≈Pb>Cu>Zn. Для дорожной пыли г. Карабаш ряд биодоступных форм несколько иной: Pb>Cd>Zn>Cu. Обогащение дорожной пыли не только свинцом, но и цинком, кадмием происходит за счет истирания шин транспорта.

Ряды биодоступных форм металлов для чердачной пыли следующие: в желудочной среде Cd>Pb>Zn>Cu, в кишечной среде Cu>Cd>Pb>Zn.

Исследования выполнены при финансовом содействии конкурсных программ фундаментальных исследований УрО РАН № 12-И-5-2018, № 12-М-45-2072, № 12-У-1004 и программы поддержки научных исследований молодых ученых УрО РАН.

 

Литература

1.                  Ruby M.V., Schoof R., Brattin W., Goldade M., Post G., Harnois M., Mosby D.E., Casteel S.W., Berti W., Carpenter M., Edwards D., Cragin D., Chappell W. Critical review: advances in evaluating the oral bioavailability of inorganics in soil for use in human health risk assessment //Environ. Sci. and Technol., 1999. V. 33. pp. 3697–3705.

2.                  Водяницкий Ю.Н., Яковлев А.С. Оценка загрязнения почвы по содержанию тяжелых металлов в профиле // Почвоведение, 2011. № 3. С. 329–336.

3.                  Удачин В.Н. Экогеохимия горнопромышленного техногенеза Южного Урала. Дис. на соиск. уч. степени док. геол.-мин. наук. Томск, 2012. 368 с.