УДК 669+54-142

Температурная зависимость ВЯЗКОСТи

жидкого калия с учетом

степени ассоциации кластеров

А.Ш.Кажикенова*,  Д.Б. Алибиев*, Н.М.Кажикенов**

*Карагандинский государственный университет им. Е.А.Букетова, Республика Казахстан,

**Карагандинский государственный медицинский университет, Республика Казахстан

Основная характеристика жидкости – вязкость – не поддается строгому теоретическому выражению на основании различного учета сил связи частиц, то есть структурных факторов.  Наиболее сложным для теоретического описания является жидкое состояние вещества. Это связано с тем, что в структуре жидкости пространственное расположение атомов не закреплено, как в кристалле, но и не находятся в свободном состоянии, как в газе. Поэтому жидкость по своим свойствам может приближаться к газу вблизи температуры кипения или к твердому телу вблизи температуры плавления. То есть структуре жидкости характерен ближний порядок связи.  Сотрудниками Химико-металлургического института (г. Караганда) была разработана модель температурной зависимости вязкости металлов, основанная на концепции хаотизированных частиц [1]. Согласно этому подходу, все три агрегатных вещества рассматриваются с единой точки зрения по его бесструктурной составляющей, которая численно определяется долей сверхбарьерных и подбарьерных по теплосодержанию в точках плавления RTпл и кипения RTкип частиц согласно распределению Больцмана.

Зависимость вязкости расплавов от температуры может быть выражена с точки зрения концепции хаотизированных частиц следующими уравнениями [2]

- с учетом тормозящего влияния на текучесть только кристаллоподвижных частиц

n ,                                                                                              (1)

где nреп и Tреп – соответственно кинематическая вязкость и абсолютная температура для некоторой реперной точки, выбираемой произвольно в качестве наиболее надежного экспериментального определения;

- либо с учетом ослабления этого влияния жидкоподвижными частицами

 ,                                            (2)

где Tпл и Tкип – соответственно температуры плавления и кипения;

- либо с учетом суммарного ослабления вязкости жидкоподвижными и пароподвижными частицами

n .                                  (3)

Эти модели были проверены на всем доступном справочном материале по вязкости расплавов металлов. В результате проверки было установлено [3], что, во-первых, не было ни одного случая неподчинения справочных данных какой-либо из трех предложенных моделей; во-вторых, эта подчиненность оказалась в согласии с различием в конфигурациях электронных оболочек и потенциалами ионизации металлов, т.е. с периодическим законом Д.И. Менделеева.

Однако необходимость проверки каждой из трех моделей вязкости и выбора наиболее адекватной усложняет процедуру обработки данных. В результате исследований было установлено, что необходимо усилить фрагмент (Треп/Т) в рамках базовой модели (1) так, как учитывается вероятность соударений одинаковых частиц (в данном случае кластеров), т.е. путем возведения вероятности элементарного события в степень, равную числу соударяющихся частиц:

n = nреп(Tреп/T)a.                                                                                (4)

Здесь показатель a имеет смысл степени ассоциации`п-частичных кластеров. При а = 1 модель (4) сводится к модели (1), откуда очевидно, что зависимость с а < 1 лишена физического смысла. Это на самом деле действительно,  так как анализ моделей (1) - (3) применительно ко всем расплавам металлов показал [3], что зависимостей слабее (1) не обнаружено. Поэтому следует ожидать, что любая более сильная зависимость от температуры может быть выражена по (4) с а > 1.

Учет этого показателя позволит более детально отобразить структуру расплава с выходом на параметры, поддающиеся количественному выражению и физико-химическому контролю. Параметр а может быть определен из (4) путем логарифмирования как

.                                                                                     (5)

Для определения а целесообразно использовать все экспериментальные значения вязкости при различных температурах за исключением nреп, Tреп, приводящего к неопределенности а = 0/0, с последующим усреднением параметра агрегации:

,                                                                              (6)

где i - переменная суммирования, т - количество вычисленных по формуле (5) значений параметра а.

Полученное среднее значение необходимо проверить на представительность по критерию однородности множества и затем использовать в уравнении (4) для получения расчетных значений и сравнения с экспериментальными по коэффициенту корреляции.

Полученная  обобщенная модель температурной зависимости вязкости может быть использована для расчета энергии активации вязкого течения расплава в комбинации с уравнением Френкеля, которое выведено для динамической вязкости

.                                                                                   (7)

Здесь А и U соответственно постоянные предэкспоненциальный множитель и энергия активации вязкого течения, смысл которых различными авторами трактуется в зависимости от предполагаемого характера межчастичного взаимодействия и квазикристаллической структуры жидкости [4].

Так как кинематическая вязкость связана с динамической вязкостью по формуле

n = h/r (r  - плотность расплава),                                                   (8)

 то, ввиду весьма слабой зависимости плотности от температуры [4] можно напрямую заменить в уравнении (7) h на n, соответственно скорректировав параметры А и U на А/ и Еа. При этом энергия активации Еа ввиду более сильной зависимости n от Т будет включать и небольшую часть (всего несколько процентов) по энергии разуплотнения расплава, отличаясь от U в пределах точности эксперимента. Таким образом, получим уравнение:

.                                                                                   (9)

Ранее было отмечено, что уравнение (7) справедливо для узкого диапазона температур и непригодно для полного описания жидкого состояния. Поэтому появляется необходимость представления обобщенной зависимости (4) в координатах lnn-1/T для выделения псевдопрямолинейных участков с целью обработки их по модифицированному уравнению Френкеля (9) и определением величины энергии активации разуплотнения и вязкого течения. Необходимо отметить, что хотя выбор реперной точки не имеет принципиального значения, но ее целесообразнее фиксировать вблизи (а не в точке) кристаллизации, так как при пониженных температурах вязкость определяется более надежно и имеет высокие значения. В самой же точке кристаллизации из-за возможного присутствия неопределенного количества равновесной твердой фазы вязкость эмульсии будет завышенной против вязкости чисто жидкого состояния.

Покажем применимость предлагаемой модели на примере расплава калия. Для калия  экспериментальная температурная зависимость кинематической вязкости приведена в работах [5] и [4, 6], в монографии [5] даны значения Tпл = 336,71 К, Tкип = 1033,2 К. Сглаженные температурные зависимости вязкости и плотности даны в работах [4, 6]

r  = 0,94516 – 0,49188(T- 1000) + 0,6445(T- 1000)2 –

– 0,75076(Т/1000)3 + 0,41917(Т/1000)4 – 0,09205(Т/1000)5, г/см3,            

lnh = - 4,1735– 0,4313lnТ + 479,578/Т, г/(см×с).

Из них по формуле (8) вычислили кинематическую вязкость.  В качестве реперной взята точка Tреп = 350 К и nреп = 6,175×10-7 м2/с. Сравнение справочных и расчетных данных представлено в таблице 1 и рисунке 1. Независимо от выбранной реперной точки было установлено преимущество «второй» модели [3].

 

Таблица 1 – Сопоставление экспериментальных данных [5] с рассчитанными по моделям (1)-(4) значениям кинематической вязкости калия, n ×107, м2/с

 

T

ν(эксп)

ν(1)

ν(2)

ν(3)

a

ν(4)

Tm =336,7

6,570

6,419

6,588

6,667

-

6,474

350

6,175

6,175

6,175

6,175

-

6,175

400

5,076

5,403

5,015

4,791

-

5,246

450

4,233

4,803

4,253

3,878

1,502

4,544

500

3,802

4,323

3,720

3,239

1,360

3,995

550

3,406

3,930

3,329

2,770

1,316

3,556

600

3,101

3,602

3,033

2,413

1,278

3,198

650

2,859

3,325

2,800

2,133

1,244

2,900

700

2,665

3,088

2,614

1,909

1,212

2,649

750

2,504

2,882

2,462

1,725

1,184

2,435

800

2,372

2,702

2,335

1,573

1,157

2,251

850

2,261

2,543

2,229

1,444

1,132

2,090

900

2,166

2,401

2,137

1,334

1,109

1,949

950

2,085

2,275

2,059

1,239

1,087

1,825

1000

2,016

2,161

1,990

1,156

1,066

1,714

Tb =1033,2

-

2,092

1,949

1,107

-

1,647

R

-

0,963

0,997

0,876

-

0,989

 

T,K
 

Tm
 

n×107, м2/с
 

Tb
 

 
 

 
 

 
 
n - кинематическая вязкость, Т – температура.

Точки – экспериментальные данные [5],

1 – по первой модели , 2 – по второй, 3 – по третьей, 4 – по четвертой

 

Рисунок 1 – Зависимость кинематической вязкости калия от температуры

Как видно из таблицы и рисунка, модели по (2) и обобщенная (4) описывают температурную зависимость вязкости наилучшим образом.

Среднее значение степени ассоциированности кластеров`а = 1,22. Однородность полученного множества для а по критерию Налимова соблюдается: S(x) = 0,167;  = 2,355 < rcr = 2,400.

Из сопоставления значений вязкости по таблице видно, что температурная зависимость вязкости по модели (2) и обобщенной (4) близки по значениям,  коэффициенты корреляции соответственно  0,997 и 0,989. Значения коэффициентов корреляции почти равны. Поэтому для расчета вязкости достаточно применять модель (4).

Таким образом, с учетом степени ассоциированности кластеров в качестве обобщенной модели вязкости расплавов в полном диапазоне температур можно использовать модель (4) с реперной точкой вблизи температуры плавления Tреп = 350 К по кинематической вязкости калия с нахождением доверительного интервала и округлением

 м2/с.                                                   (10)

Экспериментальные [5] и расчетные по обобщенной модели (4) данные для температурной зависимости кинематической вязкости обработали по модифицированному уравнению Френкеля (9). Их графическое изображение в координатах lnn-1/T показано на рисунке 2.

104/T
 

lnν
 

n - кинематическая вязкость, Т – температура.

Точки – экспериментальные данные,

 крестики – для модели (4), прямая – по уравнению

 

Рисунок 2 – Зависимость логарифма кинематической вязкости калия от  обратной температуры

                  

  В рассматриваемом интервале температур при обработке экспериментальных и расчетных по обобщенной модели (10) данных получены величины энергии активации, которые составляют Дж/моль и  Дж/моль соответственно. Важно также отметить, что аппроксимация на прямую lnn-1/T на основе новой модели имеет высокий коэффициент корреляции R = 0,917 для всего диапазона температур Tпл - Tкип.

Вышеприведенные выкладки были проверены на 28 металлах, для которых имеются справочные данные по вязкости. Во всех случаях обобщенная модель (4) описывает температурную зависимость вязкости более адекватно в сравнении с выбранной из ранее трех предлагаемых моделей, тем самым позволяя использовать модель более общего вида. В результате вычислений были получено следующее [7]: максимальное среднее значение степени ассоциированности кластеров у бериллия, наименьшее - у свинца. Практическое отсутствие ассоциации кластеров из атомов у свинца является следствием ионной структуры расплавов металлов и практическим отсутствием в них молекулярных ковалентных связей. Особая вязкость расплава бериллия связана с его высоким положением во второй группе таблицы Менделеева.

 

Список литературы

         1. Малышев В.П., Турдукожаева А.М., Кажикенова А.Ш. Вязкость расплавов металлов по концепции хаотизированных частиц // Тяжелое машиностроение. – 2009. – № 6. – С. 37-39.

  2. Малышев В.П., Нурмагамбетова A.M. Зависимость вязкости расплавов от температуры на основе концепции хаотизированных частиц // Тез. докл. XV межд. конф. по хим. термодинамике в России, Москва, 2005. с. 197.

3. Турдукожаеелов,, ры МУндуковны Оч_________________________сотрудник (2004-2006 гг.), докторант ХМИ (200_________________________ва А.М. Применение распределения Больцмана и информационной энтропии Шеннона к анализу твердого, жидкого и газообразного состояний вещества (на примере металлов): автореф. дисс. … докт. техн. наук: 05.16.08. – Караганда: ХМИ, 2008. – 32 с.

4. Шпильрайн Э.Э., Фомин В.А., Сковородько С.Н., Сокол Т.Ф. Исследование вязкости жидких металлов. – М.: Наука, 1983. – 244 с.

5. Свойства элементов: Справ. изд. - В 2кн. Кн. 1 // Под ред. Дрица М.Е. - 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Изд. дом "Руда и металлы", 2003. - С.448

6. Шпильрайн Э.Э., Якимович К.А., Троцкий Е.Е. и др. Теплофизические свойства щелочных металлов. - М.: Изд-во стандартов, 1970. – 488с.

7. Кажикенова А.Ш., Турдукожаева А.М., Алибиев Д.Б. О температурной зависимости вязкости расплава меди с учетом степени ассоциации кластеров // Цветная металлургия. - 2012. - № 2. - С. 26-30.