Бараков Р.Ю., магістрант, Солодовнік Т.В., к.х.н., доцент, Демченко В.Л., к.ф.-м.н., ст. викладач, Унрод В.І., к.т.н., доцент, Бененко С.П., аспірант

Черкаський державний технологічний університет

Комп’ютерне моделювання впливу постійного електричного поля на структуру і властивості систем на основі епоксидного полімеру і одного з оксидів металів

Провідними закордонними вченими і науковцями України розробляються методи модифікації наповнених матеріалів зовнішніми фізичними полями, а саме: ультразвуковим, електроіскровим, магнітним, електричним та іншими. Такі процеси модифікації, порівняно з традиційними, потребують менших енергетичних затрат, вони є екологічно чистими, а також менш матеріалоємними.

Полімерні композити здатні задовольнити більшість сучасних вимог до матеріалів, які мали б комплекс необхідних функціональних властивостей. Серед матричних композитів епоксидні полімери (ЕП) посідають важливе місце, оскільки при їх затвердінні формується просторова сітка, структура якої може бути змінена дисперсними наповнювачами. Ефективним засобом регулювання структури та властивостей полімерних композитів є їх фізична модифікація при дії зовнішніх силових полів (електричного, магнітного, температурного та ін.).

Метою даної роботи є розрахунок геометричних параметрів та електронних характеристик молекул Al₂O₃, Fe₂O₃ та мономерної ланки епоксидної смоли (ЕС) марки ЕД-20 (3-(4-(2-фенілпропан-2-іл)фенокси)пропан-1,2-діолу) в зовнішньому постійному електричному полі (ЗПЕП) напівемпіричним методом квантової хімії РМ3 [1] та експериментальне вивчення впливу електричного поля на структуру та теплофізичні властивості композитів на основі ЕП і одного з оксидів Fe(ІІІ) або Al(ІІІ).

При обчисленні параметрів молекул в електричному полі за допомогою методу РМ3 величина напруженості складала 0,01 а.о. (а.о. – атомні одиниці Хартрі) або 5,14·10⁹ В/м (1 а.о. = 5,14·10¹¹ В/м), лінії напруженості орієнтувалися вздовж осі абсцис (х). При значенні напруженості електричного поля меншим за 5,14·10⁹ В/м істотних змін в геометрії та електронних параметрах молекул не спостерігалося.

Експериментальні дослідження проводили на композитах, отриманих на основі ЕС марки ЕД-20, затвердіння якої виконували триетилентетраміном (ТЕТА), шляхом змішування ЕС з ТЕТА у співвідношенні 1,00:0,18 відповідно. Як наповнювачі використовували тонкодисперсні порошки оксидів металів Al₂O₃ або Fe₂O₃ (розмір частинок порошку близько 200 нм). Концентрація наповнювачів у композитах змінювалася у інтервалі 0,2 – 19,0 % об. Затвердіння композитів у вигляді плівок проводили між пластинами плоского конденсатора з величиною напруженості E = 3,0∙10⁴ В/м протягом 10 год за Т = 295±1 К. Температурну залежність питомої теплоємності композитів досліджували методом диференційної скануючої калориметрії (ДСК). Дослідження проводили у квазістаціонарному режимі зі швидкістю нагрівання калориметричного блока 2,0 ± 0,1 К/хв.

Результати розрахунків геометричних параметрів для діамагнітної молекули Аl₂О₃ свідчать про те, що вона має лінійну будову і всі атоми знаходяться в одній площині. Внаслідок проявлення негативного мезомерного ефекту електронна густина зміщується від Al² та Al⁴ до атомів О¹ та О⁵ відповідно, причому атоми алюмінію набувають позитивного заряду, а атоми оксигену – негативного. При дії ЗПЕП порушується симетрія відносно атома О³ за довжинами зв’язків та зарядів на атомах в молекулі Аl₂О₃.

Виходячи із значень валентних та торсійних кутів феромагнітна молекула Fe₂O₃, на відміну від Al₂O₃, має нелінійну будову. Під дією електричного поля в молекулі Fe₂O₃ значно змінюються заряди на атомах. Зменшення заряду на атомі О⁵ в молекулі Fe₂O₃ з δ = 0,017 e до δ = -0,190 e пояснюється переходом електронної густини з d-орбіталі атома феруму на р-орбіталь атома оксигену у зв’язку із зростанням дипольного моменту в електричному полі.

Геометричні параметри молекули мономерної ланки ЕС не зазнають суттєвих змін в ЗПЕП. Квантово-хімічні розрахунки підтверджують існування взаємодії атомів оксигену оксидів металів з протоно-донорними групами –ОН з утворенням водневих зв’язків, причому в електричному полі донорно-акцепторна взаємодія з полімерною матрицею більш виражена у молекули Al₂O₃, так як атоми оксигену в ній мають менші заряди. Значення валентних та двогранних кутів вказують на те, що бензольні ядра 1 та 2 знаходяться в різних площинах, це пов’язано із стеричними перешкодами їх вільного обертання в середині молекули.

Встановлено, що досліджувані молекули в електричному полі орієнтуються паралельно напрямку ліній напруженості електричного поля, при цьому відбувається збільшення дипольного моменту молекул та зміна вектору його направленості. Це пояснюється перерозподілом електронної густини та внутрішньомолекулярними взаємодіями в розрахованих молекулах при дії на них електричного поля.

Виявлені відмінності структури даних композитів, сформованих під дією ЗПЕП, позначається і на зміні температури прояву сегментальної рухливості міжвузлових молекулярних ланок полімерної матриці при переході зі склоподібного у високоеластичний стан.

Встановлено, що під дією електричного поля для всіх досліджуваних композитів, сформованих під дією ЗПЕП, має місце тенденція до зростання температури прояву сегментальної рухливості полімерної матриці на 7–10 К, для композитів із Аl₂O₃ і на 4 К для композитів із Fe₂O₃, що обумовлено особливостями взаємодії оксидів металів із полімерною матрицею за умов дії ЗПЕП..

Таким чином, в результаті проведених досліджень встановлено, що при дії ЗПЕП на досліджувані композити, в результаті їх твердіння, найбільш сильної зміни зазнають електронні параметри молекул, що пояснюється поляризаційно-орієнтаційною дією поля, при якій відбувається зміна структури, а, отже, і теплофізичних властивостей композиту.

Література:

1. Stewart J. J. P. The PM3 quantum chemistry program / J. J. P. Stewart // J. Comp. Chem. – 1989. –№ 2. – P. 209-215.