Д.х.н. Миронович Л.М., Костина М.В.¹

Юго-Западный государственный университет, г. Курск, Россия,

e-mail:myronovych@ua.fm

¹Сумской государственный университет, г. Сумы, Украина,

e-mail: kostina_@ua.fm

Синтез производных [1,2,4]триазоло[4,3-б][1,2,4]триазина

Производные 1,2,4-триазинов представляют интерес в синтетическом плане в связи с широким спектром их биологической активности, в том числе и конденсированные соединения на их основе. Целью работы явилось получение новых производных и бициклических систем на основе 3-гидразинотриазинов.

В качестве объектов исследования выбраны 3-гидразино-5-оксо-4-R¹-6-R-1,2,4-триазины (4-6), полученные гидразинолизом 3-метилтио-5-оксо-4-R¹-6-R-1,2,4-триазинов (1-3) в спиртовой среде при нагревании или кипячении. Соединения (1-6) представляют собой кристаллические вещества, температуры плавления и спектральные характеристики которых соответствуют описанным в работе [1].

Исследованы реакции 6-трет-бутил-3-гидразино-5-оксо-4-R¹-1,2,4-триазинов с карбонильными соединениями. Так, при нагревании 4-амино-6-трет-бутил-3-гидразино-5-оксо-1,2,4-триазина (4) с кетонами (ацетоном, метилэтилкетоном, ацетофеноном, п-бромацетофеноном) в диоксане выделены N-(R²,R³-метилиден)-N¢-(4-амино-6-трет-бутил-5-оксо-1,2,4-триазин-3-ил)гидразины (7-10). В спектре ЯМР ¹H N-(метилэтилметилиден)-N¢-(4-амино-6-трет-бутил-5-оксо-1,2,4-триазин-3-ил)гидразина (8) и других соединений сигналы протонов метильной группы расположены при 2,0 м.д. (соединение 7) и 1,92 м.д. (соединение 9). Химический сдвиг протонов аминогруппы находится при 5,8 м.д. и не отличается от литературных данных. В области 1,24-1,28 м.д. наблюдают сигналы протонов, относящиеся к трет-бутильной группе. При 2,2-2,3 м.д. находится квадруплет метиленовой группы , а триплет метильной группы этильного заместителя расположен при 0,9-1,15 м.д. Химические сдвиги фенильных заместителей (соединений 9,10) имеют обычные значения и расположены при 7,8-8,2 м.д.

R Bu-t (1,2,4,5), Ph (3,6); R¹ Н (2,3,5,6), NH₂ (1,4);

R² Me (7-10,11); R³Me(7), Et (8,11), Ph (9), п-BrC₆H₄- (10).

Проведено ацилирование соединений (7-10) хлористым бензоилом в среде пиридина. Рассчитывали получить бензоиламидопроизводное 11. Но по данным элементного анализа и спектральных характеристик выделен 4-амино-3-трет-бутил-2-оксо-5-фенил[1,2,4]триазоло[4,3-b][1,2,4]триазин (12). Аналогичный триазолотриазин 12 получен при кипячении 3-гидразинотриазина 4 с хлористым бензоилом. Температуры плавления соединений 12, полученных различными методами, совпадали и не давали температуры депрессии.

При ацилировании N,N-диметилкарбамоилбромидом в среде ДМФА 3-гидразинотриазинов (5,6) выделены продукты различной химической природы. В случае фенильного заместителя в положении 6 триазинового кольца происходит ацилирование N,N-диметилкарбамоилбромидом по аминогруппе гидразинового остатка с образованием N’-диметиламинокарбонил-N-(5-оксо-6-фенил-2Н-1,2,4-триазин-3-ил)гидразина, который из реакционной смеси не выделяли. Дальнейшее нагревание реакционной смеси приводит к внутримолекулярной циклизации производного гидразина по атому азота в положении 2 гетероцикла и в качестве конечного продукта выделен 5-диметиламино-2-оксо-3-фенил-7Н[1,2,4]триазоло[4,3-b][1,2,4]триазин (13). В случае трет-бутильного заместителя внутримолекулярная гетероциклизация продукта ацилирования не происходит и в условиях эксперимента получен N’-диметиламинокарбонил-N-(6-трет-бутил-5-оксо-2Н-1,2,4-триазин-3-ил)гидразин (14).

R Bu-t (5), Ph (6).

Строение соединений 13,14 подтверждено совокупностью данных элементного анализа и спектральных характеристик. В ИК спектре соединения 14 появляется характеристическая полоса поглощения карбонильной группы диметилкарбамоильного остатка при 1710 см^-1, которая отсутствует в соединениях 5,6 и 13. При 1680 см^-1 расположены валентные колебания группы С=О гетероциклов.

В спектре ЯМР ¹Н синглет протонов диметиламиногруппы расположен при 1,51 м.д. (соединение 13) и 1,52 м.д. (соединение 14), мультиплет фенильного заместителя – при 7,4-7,9 м.д., трет-бутильного заместителя – при 1,29 м.д. В области 13,2-13,4 м.д. проявляются синглеты протонов группы NH соединений 13,14. Масс-спектр соединения 14 подтверждает его строение (255(М⁺)).

Литература:

1. Миронович Л.М. 1,2,4-Триазины / Л.М. Миронович, В.К. Промоненков // Итоги науки и техн. ВИНИТИ. Сер.орг. химия. – 1990. – Т. 22. – C. 3-267.