Хімія і хімічні технології / 6.Органічна хімія

Обушак М.Д.¹, Мельник М.В.², Боднарчук О.В.², Мельник Д.О.²,

Калин Т.І.³

¹ Львівський національний університет імені Івана Франка

² Івано-Франківський національний медичний університет

³ Івано-Франківський національний технічний університет нафти і газу

Взаємодія четвертинних солей циклопента[с]хінолінію з

5-арилфурфуролами і дослідження електронної будови продуктів реакції

Дослідженням будови і властивостей четвертинних солей циклопента[с]хінолінію було доведено наявність активної метиленової групи в положенні 1 циклопентанового кільця [1–4]. Це надає можливості для синтезу сполук з циклопента[с]хінолінієвим фрагментом, зокрема, використовуючи реакції конденсації. Раніше вивчені реакції перхлоратів циклопента[с]хінолінію з деякими ароматичними альдегідами [2].

Успішне використання в реакції з циклопента[с]хінолінієвими солями альдегідів гетероциклічного ряду значно розширило б межі її використання і дозволило би одержувати сполуки, перспективні для біологічних досліджень. Ми дослідили взаємодію солей 1–4 з фурфуролом і з’ясували, що через значне осмолення і побічні реакції очікувані продукти конденсації одержувати складно. Успішнішим було використання 5-арилфурфуролів. Введення в молекулу фурфуролу арильної групи у положення 5 приводить до стабілізації і деякого зниження активності альдегідної групи, що робить такі сполуки зручними реагентами. Встановлено, що при цьому утворюються сполуки 5–8 (а–г):

R = CH₃ (1,5), C₂H₅ (2,6), C₆H₅CH₂ (3,7), C₆H₅ (4,8).

R¹ = 4-NO₂ (а), 4-Br (б), 3-CF₃ (в), 2,5-Сl₂(г).

В результаті пошуку оптимальних умов реакції знайдено, що найкраще реакція проходить при кип’ятінні реагентів у піридині в присутності каталітичних кількостей піперидину. Яскраво забарвлені осади, які утворюються при стоянні обробляли ефіром і кристалізували із спирту.

У спектрах поглинання цих сполук у видимій області, порівняно зі спектрами солей 1–4, появляється смуга при 500–530 нм. Одержані сполуки добре кристалізувались із водно-ацетонового розчину. Відзначимо також люмінесценцію циклопента[с]хінолінієвих солей з арилфурановими фрагментами під дією УФ-випромінювання.

У спектрах поглинання синтезованих речовин 5–8 (а–г), порівняно зі спектрами солей 1–4, появляється смуга при 500–530 нм. Відзначимо люмінесценцію циклопента[с]хінолінієвих солей з арилфурановими фрагментами 5–8 (а–г) під дією УФ-випромінювання, що робить їх цікавим об’єктом до вивчення електронної будови квантово-хімічними методами.

Моделювання геометрії та електронної будови синтезованих молекул проводили методом АМ1; процедура оптимізації припинялася при досягненні градієнта енергії 0,01 ккал/моль. Ці розрахунки дозволили дослідити розподіл зарядів на атомах, енергію молекулярних орбіталей (енергетичних рівнів) та форму молекулярних орбіталей МО (рис. 1).

Сполуки 5–8(а–г) містять довшу спряжену систему, що відображається на їх спектрах поглинання. Розрахунки енергетичних рівнів досліджуваних речовин дозволяють проаналізувати їх спектральні характеристики, які залежать від електронних переходів та їх взаємодії.

Молекулярні орбіталі сполуки 5а утворюються за рахунок взаємодії молекулярних орбіталей солі 1 та відповідного альдегіду. Енергетичні рівні молекулярних орбіталей солі 1 знаходяться доволі низько, оскільки це є електронно-дефіцитна система, і відповідно низько розташовані вакантні МО продукту 5а є практично такими ж, як і у вихідної солі 1, як за формою так і за енергією. НВМО солі 1 має невеликий коефіцієнт на першому атомі циклопентанового кільця, тому незначно взаємодіє з π-орбіталями вихідного альдегіду, в результаті чого енергія НВМО сполуки 5 є дещо нижчою ніж в сполуці 1.

Рисунок 1. Розташування енергетичних рівнів МО досліджуваних сполук та форма орбіталей (ВЗМО-2, ВЗМО-1, ВЗМО, НВМО, НВМО+1 та НВМО+1) сполук 1, 5а та одного з похідних 5-арилфурфуролів розраховані методом АМ1.

Енергетичні рівні відповідних альдегідів, що вступали в реакцію, розташовуються значно вище, оскільки це є електронно-збалансована система. Відповідно верхні заповнені МО сполуки 5а формуються саме з високо розташованих заповнених орбіталей відповідних альдегідів. Форма молекулярних орбіталей сполуки 5а подібна до відповідних МО альдегіду, проте енергетичні рівні цих орбіталей є значно нижчими, оскільки вони знаходяться в електронно-дефіцитній системі. Енергетичні рівні МО сполуки 5а утворені з високо розташованих заповнених енергетичних рівнів альдегіду та низько розташованих рівнів вихідної солі 1, за рахунок чого енергетична щілина (різниця енергій між ВЗМО і НВМО) зменшується в порівнянні зі сполукою 1, що призвело до появи нової смуги поглинання в довгохвильовій області спектру.

Для деталізації природи довгохвильової смуги поглинання провели квантово-хімічне моделювання спектру поглинання цих сполук методом ZINDO/S, за допомогою конфігураційної взаємодії синглетних збуджених станів між п’ятьма верхніми заповненими та п’ятьма нижніми вакантними МО.

Розробка методу синтезу циклопента[с]хінолінієвих солей з арилфурановими фрагментами робить їх доступними для досліджень на біологічну активність.

Література:

1. Мельник М.В., Туров А.В., Новицкий З.Л., Стецкив А.О., Боднарчук О.В., Ганущак Н.И. Циклизация вторичных ароматических аминов с формальдегидом и циклопентаноном // Ж. общ. хим. –2006. – Т. 76, вып. 4. – С. 668–671.

2. Мельник М.В., Боднарчук О.В., Туров А.В., Мельник Д.О., Ганущак Н.И. Синтез и исследование продуктов реакции четвертичных солей циклопента[с]хинолиния с
п-диметиламинобензальдегидом // Ж. общ. хим. –2009. – Т. 79, вып. 11. – С. 2406–2411.

3. Боднарчук О.В., Бездєнєжних Н.О., Мельник М.В., Кудрявець Ю.Й. Синтез четвертинних солей циклопента[с]хінолінію та дослідження їх цитотоксичної активності in vitro в культурі клітин А-549 раку легень людини // Фарм. журн. – 2008. – №6. – С. 47–53.

4. Мельник М.В., Боднарчук О.В., Мельник Д.О. Застосування квантово-хімічних розрахунків при вивченні реакційної здатності похідних циклопента[с]хінолінію // Вісник Львів. ун-ту. Сер. хім. – 2009. – Вип. 50. – С. 226–230.