Химия и химические технологии/ 7.Неорганическая химия

Форостяная Н.А., проф. д.х.н. Маскаева Л.Н., проф. д.х.н. Марков В.Ф.

ФГАОУ ВПО Уральский Федеральный Университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина, Россия

Получение гетерофазного пленочного материала в системе CdS−PbS методом ионообменного замещения

 

        Авторами [1-5] показано, что пленочные образцы CdS-PbS обладают повышенной деградационной и радиационной стойкостью. Радиационная стойкость обусловлена образованием при термическом отжиге гетерофазного материала, состоящий из широкозонной матрицы CdS с узкозонными включениями PbS, обладающими геттерирующими свойствами. Образование гетерофазного материала происходит благодаря ограниченной растворимости сульфидов свинца и кадмия. Согласно фазовой диаграмме [6] растворимость PbS в сульфиде кадмия составляет менее 0,1 мол. % при температуре 1203 K.  В [2] отмечается, что в объеме и на поверхности при термическом отжиге происходит ряд процессов, связанных с перераспределением сульфида свинца, саморганизованным формированием твердого раствора PbxCd1-xS и образованием оксидов свинца.

В связи с актуальностью формирования гетерофазных структур в настоящей работе была предпринята попытка получения таких композиций CdS-PbS в пленочном виде методом ионообменного замещения.

Объектами исследования выступали тонкие пленки сульфида кадмия, полученные химическим осаждением на ситалловые подложки из раствора, содержащего хлорид кадмия (II), цитрат натрия, гидроксид аммония и тиомочевину, в течение 90 мин при температуре 353 K. Далее свежеосажденную пленку CdS погружали в цитратно-аммиачный раствор соли свинца(II). Варьировалась продолжительность контакта от 30 минут до 5,0 часов и температура процесса от 333 до 368 K.

В результате ионообменного синтеза путем замещения катионов кадмия на межфазной границе CdSтв/Pb2+р-р были получены пленки, цвет которых изменялся от желтого, характерного для CdS, до темно-желтого с сероватыми включениями сульфида свинца.

Методом рентгеновской дифракции в работе были исследованы пленки CdS, контактировавшие с раствором соли свинца, а также индивидуальные слои CdS и PbS. Рассчитанные параметры элементарных ячеек сульфидов кадмия и свинца соответственно составили 0.5761 нм и 0.5929 нм. Увеличение продолжительности контакта от 1 до 5 часов сопровождается возрастанием периода решетки исследуемой фазы от 0.5776 нм до 0.5807 нм. Предполагая, что период кристаллической решетки CdS при замещении в ней кадмия свинцом подчиняется правилу Вегарда, была проведена оценка содержания сульфида свинца в твердом растворе PbxCd1-xS. По результатам выполненных расчетов было замечено, что зависимость содержания PbS в твердом растворе от продолжительности процесса ионообменного замещения, имеющая линейный вид. Также была рассмотрена зависимость состава твердого раствора от температуры реакционной смеси, которая тоже имела линейный вид при повышении температуры с 298 до 368 K.  Максимально достигнутое в работе содержание сульфида свинца в пленке PbxCd1-xS составило 27 мол. %.

Результаты элементного анализа по толщине пленки после ионообменного замещения свидетельствуют о том, что содержание свинца на поверхности пленки составляет 50 масс. %, затем уменьшается и стабилизируется на уровне ~35−42 масс. %. а количество кадмия вглубь слоя увеличивается от 40 до 55−62 масс. % при постоянном содержании серы (~5 масс. %).

Наблюдаемое различие в содержании свинца при рентгеновском и элементном анализе указывает на формирование гетерофазного материала, содержащего твердый раствор PbxCd1-xS (0 ≤ х ≤ 0,27), индивидуальные фазы CdS и PbS.

Электронно–микроскопические изображения пленок CdS (a) и CdS после контакта с водным раствором соли свинца при температуре 363 K в течение 60 минут (b) свидетельствуют о существенном изменении их морфологии (рис.). В процессе ионообменного синтеза происходит образование глобул и агрегатов, диаметр которых достигает 1 мкм, сформированных, в свою очередь, из наноразмерных частиц.

C:\Users\holia\Desktop\МИКРОСКОПИЯ\60мин 90С\4-40.BMP     C:\Users\holia\Desktop\Mask\7-40.BMP                                                                       

                              a                                                                   b                            

Электронно–микроскопические изображения пленок CdS (a) и CdS после контакта с водным раствором соли свинца при температуре 363 K в течение 60 минут (b)

        Проведенные исследования позволяют заключить, что метод ионообменного замещения может быть перспективным для получения гетерофазного материала с ограниченной растворимостью.

Литература:

1.               Роках А.Г., Стецюра С.В., Жуков А.Г., Сердобинцев А.А. Исследование особенностей ионного травления гетерофазных полупроводников при освещении белым светом // Письма в ЖТФ. 2003. Т. 29. В. 2. С. 23– 9.

2.               Маляр И.В., Стецюра С.В. Влияние морфологии и состава фаз поверхности на радиационную стойкость гетерофазного материала CdS-PbS // ФТП. 2011. Т.45. Вып. 7. С. 916-921

3.               Роках А.Г., Матасов М.Д. Парадоксы фотопроводящей мишени и оптическое управление выходом вторичных ионов // ФТП. 2010. Т. 44. Вып. 1. С. 101-108.

4.               Роках А. Г. Трофимова Н.Б. Об усилении в узкозонной фазе гетерогенного полупроводника PbS–CdS // ЖТФ. 2001. Т. 71. В. 7. С. 140–142.

5.               Роках А. Г., Стецюра С.В., Сердобинцев А.А. Гетерофахные полупроводники под действием излучений // Изв. Саратовского ун-та. 2005. Т. 5. С. 92–101.

6.               Behtke P.M., Barton P.B. Sub solids relation in the sstem PbS–CdS // Amer. Mineralogist. 1971. V. 56. P. 2034.