к.х.н. Хакимова Д.К., к.х.н. Шарипов Д., Рузматова Г.К., С.К.Насриддинов С.К., д.х.н.,проф. Бадалов А.Б.

Таджикский ТехническийУниверситет им.акад.М.Осими, г Душанбе, Таджикистан

ИЗУЧЕНИЕ И СРАВНЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ГИДРОФТОРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

Многообразия химии фтора и распространенность его соединений обусловлены уникальной химической активностью фтора. Достаточно отметить, что только неорганических фторидов насчитывается порядка несколько тысяч [1].

Отмеченные выше особые свойства фтористого водорода как растворителя и его водных растворов определяют разнообразный характер поведения в них неорганических фторидов. В зависимости от природы химической связи взаимодействующего фторида и концентрации фтористого водорода в этих системах могут протекать такие процессы, как сольватация, гидролиз и комплексообразование. В результате этих процессов образуется целый ряд соединений – безводные и гидратированные фториды, гидрофториды, оксофториды, оксофторкислоты и фторкислоты. Образование отмеченных соединений и области их существования установлены в многочисленных работах, методом физико-химического анализа двойных систем MF_n-HF и тройных систем MF_n-HF-H₂O. Установлено, что в этих системах при участии фторидов элементов I-IIА подгрупп и фторидов с превалирующей долей ионной связи доминирует сольватирующая способность фтористого водорода, приводящая к образованию гидрофторидов [2].

Гидрофториды относятся к самостоятельному классу неорганических фторидов, гидрофториды – соединения, получающиеся при сольватации фторидов фтористым водородом за счет межмолекулярных водородных связей типа F-H…F, которые приводят к образованию комплексных анионов Н_nF^-_n+1 [3].Согласно этому определению при сольватации многих фторидов фтористым водородом образуются комплексы, которых нельзя отнести к гидрофторидам [4].

Синтез гидрофторидов возможно проводить также в водных растворах фтористого водорода. В этой системе происходит обратимый процесс автокомплексообразования по схеме

H₂O + (n+1)HF D H₃O⁺ + H_nF_n+1^-

Установлено, что в зависимости от концентрации фтористого водорода в системе образуются гидрофториды различного состава. С повышением концентрации фтористого водорода в системе увеличивается число молекул растворителя – HF, входящих в состав образующегося сольвата – гидрофторида.

Возможности и условия образования гидрофторидов некоторых щелочных (Li,Na,K), щелочноземельных металлов и аммония были определены при изучении диаграммы состоянии двойных систем MF-HF в среде безводного фтористого водорода и тройных систем MF-HF-H₂O в водных растворах фтористого водорода [5].

На основании данных по растворимости и электропроводности растворов ионных фторидов одно- и двухвалентных металлов [6] установлено, что в безводном фтористом водороде процесс электролитической диссоциации их протекает по схеме :

MF_m DM^m+ + MF^-

Фторид ион сольватируется ассоциированными молекулами HF по схеме:

F^- + (HF)_n D H_nF_n+1^-

Указанные процессы, протекающие одновременно, можно выразить следующей суммарной схемой:

MF_m + (HF)_n D M^m+ + (H_nF_n+m)^-

В этих системах ионные фториды являются донорами фторид-иона.

Относительно подробные сведения о термодинамических свойствах получены для гидрофторидов ЩМ, приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Стандартные термодинамические характеристики гидрофторидов одновалентных катионов [ 1 ]

Соединения	CP^0298, Дж/мольК	S^0298, Дж/мольК	Дж/мольК	, кДж/мольК	-, кДж/моль	, кДж/моль	, кДж/моль
LiHF2	70.21 [7] 70.16 [8]	71.00 [7], 70.00 [8]	31.34 [8]	11.8 [8]	939.3[7] 938.05[8]	-	870.69 [8,7]
NaHF2	75.02 [7] 75.01 [8]	90.92[7,8]	44.09 [8]	13.95 [8]	918.4[7], 920.3[8]	866.92[7]	950.2[7], 852.2[8]
KHF2	76.90 [7] 76.98 [8]	104.2 [7], 104.3 [8]	52.97 [7]	15.29 [7]	925.9 [7], 927.7 [8]	-	857.7 [7], 859.7 [8]
RbHF2	87.28 [7], 79.4 [8]	135.2 [7], 120.1 [8]	64.89 [7]	16.45 [7]	921.7 [7], 922.6 [8]	-	854.4 [7], 855.6 [8]
CsHF2	85.19 [7]	136.0 [7]	76.23 [7]	17.57 [7]	922.6 [7]	-	857.3 [7]
AgHF2	88.91 [7]	146.0 [7]

Термодинамические характеристики гидрофторидов ЩЗМ изучены крайне мало. Лишь в работе [9] приведены значения энтальпии образования гидрофторидов бария, определенные методом калориметрии растворения. Наша работа была посвящена изучению стандартных термодинамических характеристик гидрофторидов щелочноземельных металлов, полученных экспериментально и полуэмпирическим методами. Получение таких сведений для гидрофторидов ЩЗМ способствует более глубокому пониманию химической теории и определению влияния электронного строения фторообразующего элемента на физико-химические свойства гидрофторидов.

Термодинамические характеристики полученных нами гидрофторидов стронция и бария были определены двумя независимыми методами: - тензиметрия и калориметрия растворения. Методом тензиметрии с мембранным нуль-манометром изучено термическое разложение гидрофторидов. По экспериментальным данным выведены уравнения барограммы и по ним рассчитаны термодинамические характеристики изученных процессов. На их основе и справочные значения термодинамических характеристик индивидуальных веществ участников процесса рассчитаны термодинамические характеристики (энергия Гиббса образования и энтропия) гидрофторидов стронция и бария. На основании имеющихся термодинамических данных полуэмпирическим методом сравнительного расчета получены уравнения зависимости термодинамических характеристик гидрофторидов щелочноземельных металлов от аналогичных характеристик сходных соединений. В качестве сходных соединений использованы фториды ЩМ и ЩЗМ, гидрофториды ЩМ и оксиды ЩЗМ. Значения термодинамических характеристик этих соединений выбраны из справочников. В результате были получены уравнения для расчета термодинамических характеристик гидрофторидов кальция и радия. В таблице 2 приведены стандартные термодинамические характеристики гидрофторидов щелочноземельных металлов, полученных экспериментально и полуэмпирическим методами.

Таблица 2

Стандартные термодинамические характеристики гидрофторидов щелочноземельных металлов

Соединения	-,			S^0298,		CP^0298^*,
	эксперимент	расчет по уравнению		эксперимент	расчет по уравнению	расчет
CaF2^.HF^*		1536.64 1530.81 1537.94			125.19	90
SrF2^.HF	1542.776.3 1547.997.1 1536.075.5	1542.94 1542.91 1542.93		127.229.0		99
BaF2^.HF	1562.766.4 1548.305.2 1556.653.1	1548.02 1548.32 1548.33		129.397.0		108
RaF2^.HF^*	-	1560.13 1554.71 1552.17		-	131.26	116
б) состав MF2 ^.2HF
CaF2^.2HF^*	-		1868.51 1842.29 1862.09	-	130.52	-
SrF2^.2HF	1887.580.8 1826.150.3		1887.51 1887.58 1887.53	142.192.1		-
BaF2^.2HF	1907.653.6 1908.802.3 1902.881.8		1907.65 1907.62 1907.61	167.788.8		-
RaF2^.2HF^*	-		1936.81 1956.48 1922.63		190.47	-
			в)состав MF2 ^.2.5HF
SrF2^.2.5HF	2045.38 4.0		-	190.42.0	-	-

^*- данные получены полуэмпирическим методом.

Проводя сравнительный анализ между гидрофторидами щелочных и щелочноземельных металлов можно сделать следующие выводы:

В ряду ЩМ отмечается повышение термической стабильности гидрофторидов от калия к цезию.

На основании значений энтальпии образования гидрофторидов ЩЗМ можно утверждать, что в ряду сходных соединений наблюдается симбатное возрастание термодинамической стабильности с увеличением порядкового номера ЩЗМ.

Литература

1. Опаловский А.А., Федотова Т.Д. Гидрофториды – Сибир.отд. АН СССР. Новосибирск: Наука, 1973, 148 с.

2. Тананаев И.В. «Химия редких элементов», 1954, вып.1, с.33

3. Опаловский А.А. На краю периодической системы. М.: Химия, 1985, 220 с.

4. Тычинская И.И., Опаловский А.А Николаев Н.С., -Известия АН СССР, 1965, с.744.

5. Икрами Д.Д., Николаев Н.С. Журн.неорг.химии, 1971, т.16, вып.4, с.804

6. Clifford A.E., Kongpricha S.J. Inorg.Nucl.Chem., 1961, v.18, p.270

7. Судариков Б.Н., Черкасов В.А., Раков Э.Г., Громов Б.В. «Тр.МХТИ», 1968, вып.58, 33.

8. Ручкин Е.Д., Опаловский А.А., Федотова Т.Д. Изв.СО АН СССР, сер.хим., 1968, вып.2, с.22

9. Хакимова Д.К., Шарипов Д.Ш., Бадалов А.Б., Исломова М.С.- ДАН Республики Таджикистан, 2005, т. XLVIII, №11-12, с.65-71