Химия и химические технологии/ 7.Неорганическая химия

Зарубин И.В., проф. д.х.н. Маскаева Л.Н., проф. д.х.н. Марков В.Ф.

Уральский Федеральный Университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина, Россия

Влияние добавок галогенидных солей на морфологию пленок PbS

Метод химического осаждения позволяет за счет изменения состава реакционного раствора формировать пленки с различной микроструктурой. Одним из первых Пик в 1955 г. показал, что слои сульфида свинца, полученные химическим способом, состоят из кристалликов разной величины, зависящих от условий изготовления пленок. В последние годы особенно интенсивно изучался процесс термообработки слоев сульфида свинца, в результате которого пленки становились фоточувствительными благодаря образованию в них кислородных примесей. Так галогенид-ионы, образуя различные по прочности соединения с ионами свинца, оказывают существенное влияние не только на кинетику роста пленок PbS, но, в конечном итоге, на их микроструктуру и фотоэлектрические характеристики. Сам процесс зародышеобразования пленок сульфида свинца тесно связан с присутствием на подложке малорастворимых галогенид содержащих соединений. Наименее растворимыми из них являются иодид-содержащие соли.

Рассмотрим влияние добавок галогенидсодержащих аммонийных солей в ряду NH₄Cl-NH₄Br-NH₄I, на процесс формирования микроструктуры пленок PbS. Очевидно, что преимущественная ориентация микрокристаллов определяется условиями осаждения. В наиболее общей форме это положение состоит в том, что каждому пересыщению в реакционной смеси свойственны определенные формы роста. Текстурирование пленки вызывается, как правило, более сильным взаимодействием осаждающихся молекулярных форм между собой, чем с поверхностью подложки, а также влиянием примесных атомов. Однако, если взаимосвязь преимущественной ориентации в пленках PbS с условиями их получения или термообработки в некоторой мере изучена, то по влиянию ее на фотоэлектрические характеристики слоев сведения практически отсутствуют. Установлено также, что большие пересыщения в системе обеспечивают преимущественный рост слоев PbS по оси [100] с изменением текстурированности в направлении [111] при повышении температуры реакционной смеси. Важным моментом является также оценка влияния на свойства возникающей морфологии.

На рисунке 1 приведены электронно-микроскопические изображения пленок сульфида свинца, полученные из цитратно-аммиачной системы в отсутствии и с введением в раствор различных галогенсодержащих аммонийных солей. Как видно из электронно-микроскопических изображений, эти соли оказывают свое влияние, начиная с процесса зародышеобразования, на весь последующий процесс формирования микроструктуры пленок. Общей тенденцией при этом является уменьшение от NH₄Cl к NH₄I размеров монокристаллов с постепенным изменением их формы: от выраженного кубического габитуса для NH₄Cl до зернисто-шарообразной формы для NH₄I. Средний размер кристаллитов по результатам измерений изменялся от 0,7 - 0,8 мкм для пленок, осажденных из растворов, не содержащих галогенидных солей, до 0,4 – 0,5; 0,25– 0,30; 0,15 – 0,20 мкм для слоев, полученных в присутствии соответственно NH₄Cl, NH₄Br, NH₄I.

Все пленки имеют выраженную преимущественную ориентацию вдоль оси направления роста грани [111]. Формирование этой грани осуществляется атомами одного сорта. Причем наиболее выраженная текстура характерна для пленок, полученных без введения галогенсодержащих солей. По мере повышения концентрации соли в реакционной смеси степень текстурированности снижается, практически приближаясь к нулю при концентрации солей более 0.3 моль/л (рис. 2). При этом характер изменения степени текстурированности от содержания в растворе галогенсодержащих солей существенно различается в зависимости от их вида. Особенно большие различия отмечаются при концентрации соли около 0.1 моль/л. Текстурированность пленок, полученных из растворов с добавкой NH₄Br, занимает промежуточное положение между хлор- и йод-содержащими добавками.

Рис. 1. Электронно-микроскопические изображения пленок PbS, полученных без добавок в реакционную смесьNH₄G (a), в присутствии 0,3 моль/л NH₄Cl (b), NH₄Br (c), NH₄I (d).

Обнаруживается, что изменения во всех исследованных случаях долей текстурированных компонентов (ДТК) в суммарной интенсивности рефлексов затрагивает только грани [111] и [200]. Изменение долей интенсивности рефлексов от граней [220], [311] во всех диапазонах концентраций вводимых солей практически не происходит. В то же время при увеличении содержания галогенид-ионов в растворе на фоне постепенного снижения доли текстурированных компонентов [111] отличается рост этого показателя для [200] с последующим некоторым превышением его для [111] и приближением обоих значений к величинам, характерным для галенита при концентрации галогенсодержащей соли в растворе около 0.3 моль/л. В связи с этим представляется логичным оценить взаимосвязь этих изменений в микроструктуре с фоточувствительностью пленок PbS. На рисунках 3 – 5 приведены зависимости изменения доли текстурированных компонентов [111] и [200] и относительной вольтовой чувствительности слоев сульфида свинца от концентрации галоген-содержащих аммонийных солей (NH₄Cl, NH₄Br, NH₄I) в реакционной смеси. Сопоставление ее с микроструктурой пленок (рис. 2) позволяет сделать следующие выводы (для температур вблизи комнатных):

- уменьшение размеров микрокристаллов в слое с тенденцией к формированию однородной зернистой структуры способствует увеличению вольтовой чувствительности пленок PbS;

- величина фоточувствительности пленок сульфида свинца, осажденных в присутствии галогенсодержащих аммонийных солей находится в обратно-пропорциональной зависимости от степени их текстурированности;

- для наиболее фоточувствительных пленок сульфида свинца, осажденных из галогенсодержащих растворов, вклады отраженных рефлексов граней [111] и [200] в суммарную интенсивность рефлексов имеют тенденцию приближения их численного значения к галениту.

Следует сказать, что влияние морфологии образующихся пленок на другие фотоэлектрические свойства, а также на их спектральные характеристики, является не таким однозначным.

Рис. 2. Изменение текстурированности пленок PbS от содержания в реакционном растворе NH₄Cl (1), NH₄Br (2), NH₄I (3).

Рис. 3. Изменение долей текстурирования компонентов [111] (1), [200] (2) и относительной вольтовой чувствительности (3) от концентрации в реакционном растворе NH₄Cl.

Рис. 4. Изменение долей текстурирования компонентов [111] (1), [200] (2) и относительной вольтовой чувствительности (3) от концентрации в реакционном растворе NH₄Br.

Рис. 5. Изменение долей текстурирования компонентов [111] (1), [200] (2) и относительной вольтовой чувствительности (3) от концентрации в реакционном растворе NH₄I.

В ходе данного исследования также было изучено влияние добавок смесей галогенсодержащих аммонийных солей на микроструктуру и фоточувствительные свойства пленок сульфида свинца. Добавки индивидуальных галогенидов аммония в реакционный раствор в значительной степени уменьшают скорость осаждения и толщины пленок сульфида свинца, изменяют их морфологию и размер микрокристаллов, эта тенденция усиливается в ряду NН₄Cl-NН₄Br-NН₄I. Увеличение содержания галогенидов аммония в реакционной смеси снижает степень текстурированности осаждаемых слоев сульфида свинца, величина которой приближается к нулю при содержании в растворе концентрации галогенида более 0,3 моль/л. Наиболее фоточувствительными являются пленки PbS, осажденные из растворов с добавками NН₄I.