Химия и химическая технология/5. Фундаментальные проблемы создания новых материалов и технологий.

Гребенкин А.Н., Дянкова Т.Ю., Оприц З.Г., Забелина А.П.

Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна.

Метод получения нанофракионированных водных дисперсий минеральных пигментов

Полиимидные (ПИ) волокна находят широкое применение в различных областях промышленности и используются для изготовления защитных термостойких материалов и изделий. Поэтому и красители, применяемы для обработки таких волокон в массе, должны обладать устойчивостью к действию высоких температур, достаточной для проведения процессов термоциклизации и термовытяжки.

Для получения светлой гаммы на термостойких ПИ волокнах, обладающих естественной окраской, представляет интерес использование белых минеральных пигментов и их композиций с органическими красителями. Так диоксид титана применяется в качестве матирующего агента, что связано с высокими значениями коэффициента преломления 2,6. Модификации диоксида титана (рутил, анатаз, брукит) обладают исключительно высокой устойчивостью к действию кислот, органических растворителей и восстанавливаются лишь при температурах выше 900 ^оС.

Однако введение диоксида титана в прядильный раствор, может приводить к снижению технико-экономических показателей производства термостойких волокон. Причиной этого является физическое состояние пигмента в органическом растворителе: агрегирование частиц пигмента, приводящее к высокой дисперсии его по размерам и, как следствие, к нестабильности прядильного раствора. Нестабильность прядильного раствора в присутствии дисперсии пигмента, приводит к засорению фильерных комплектов, вследствие чего снижается производительность прядильной машины, увеличиваются расход пигмента и отходы.

Для устранения этого недостатка мы использовали метод предварительного диспергирования ТiО₂ в водной среде, с помощью электрогидродинамического эффекта /1/.

Для обработки приготовили водную дисперсию ТiО₂ 100 г/л. Условия обработки выбраны наиболее жесткие: U=50 кВ, С=0,1 мкФ, F=8 Гц, τ =10 мин. Полученную дисперсию отбирали при помощи пипетки и помещали на кварцевые стекла 0,5 х 1,0 см, высушивали при комнатной температуре, для последующего проведения анализа степени дисперсности методом туннельной сканирующей зондовой микроскопии, с атомно-силовым типом взаимодействия туннельного тока.

Выделенная дисперсия состоит из однородных наночастиц, представляющих собой кристаллиты приближающиеся по размерам к микрофибриллам. (рис. 1.)

Рис. 1. Сканы фракций TiO2, выделенные методом ЭГЭ: t - 1 и 20мин. (слева направо, t – время обезвоживания дисперсий после нанесения на кварцевое стекло).

Выделенная дисперсия состоит из наночастиц, представляющих собой кристаллиты Представлены результаты математической обработки сканов, по оси Z которых отложен сигнал пропорциональный амплитуде колебаний кантилевра. Изменение сигнала интерпретировалось как локальное изменение высоты. По осям Х и y отложены координаты в плоскости изображения, которые использованы для определения размеров частиц.

Анализируя данные туннельной микроскопии можно сделать вывод: метод диспергирования позволяет получать стабильные однородные дисперсии с существенным преобладанием в них наноразмерных частиц ТiО₂. Учитывая, что диаметр ПИ волокна составляет 18-20 мкм, т.е. на три порядка превосходит линейные размеры частиц пигмента, вводимый в ПАК диоксид титана капсулируется в межфибриллиарном пространстве полимера и после проведения процесса термической имидизации прочно удерживается в волокне, обеспечивая высокие показатели устойчивости разбелов к физико-химическим воздействиям, одновременно способствуя повышению эксплуатационных свойств волокна.

Повышение термостойкости ПИ волокон регистрировали при исследовании дериватограмм деструкции на воздухе при введении в раствор ПАК тонкодисперсной фракции TiO₂ (4,5 % от массы ПАК) в ДМФ, стабилизированной лейконолом (0,24 %). Данные обработки кривых TG на основе ДТА, полученные на дериватографе при скорости нагрева 5 ^оС / мин., приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Потери массы окрашенных в массе ПИ волокон

Краситель, концентрация, % от массы ПАК	1-я стадия			2-я стадия
	Тн^I, ^oC	Тk^I, ^oC	Δm^I, %	Тн^II, ^oC	Δm^II, %
Неокрашенное ПИ волокно	190	270	4	520	5
Капрозоль фиолетовый 4К, 4,5	120	240	4	400	4
Пигмент голубой фталоцианиновый, 4,5	-	-	1	380	5
TiO2, 4,5 %	170	330	3	530	3

Начальная температура Т_н^I - температура, при которой изменение массы образца достигает предела чувствительности термовесов и начинает превышать его, а конечная Т_k^I - температура, при которой интегральное изменение массы на первой стадии достигает максимума. Т_н^II – температура начала деструкции волокна на второй стадии. Первая стадия соответствует низкотемпературной области, вторая – высокотемпературной.

Применение тонкодисперсной фракции TiO₂, 4,5 % по сравнению с используемыми органическими пигментами капрозолем фиолетовым 4К и голубым фталоцианиновым пигментом, вводимыми в том же количестве, позволяет сохранить термическую устойчивость ПИ волокна на уровне исходной нити: потеря массы окрашенным волокном при температуре начала разложения несколько снижается и составляет 3 %. В случае использования фракционированного белого пигмента температура начала разложения полимера смещается в высокотемпературную область на 10 ^оС и составляет 530 ^оС.

Основываясь на результатах проведенных исследований свойств ПИ волокон, данных изучения устойчивости минеральных пигментов в условиях приготовления прядильных растворов ПАК, формования и переработки свежесформованного волокна использован диоксида титана для получения окраски с высокой равномерностью и устойчивостью к физико-химическим воздействиям - мокрым обработкам, трению и свету.

Способ крашения полимера в массе на этапе приготовления прядильного раствора имеет несомненные преимущества с точки зрения себестоимости процесса получения окрашенных волокон, так как не требует дополнительных производственных мощностей и может быть реализован на действующем оборудовании в условиях производства ПГА нитей.

Подводя итог работы, проделанной в направлении создания технологии крашения волокнообразующего полимера в массе, необходимо отметить следующие закономерности, определяющие целесообразность внедрения разработанного способа:

-применение предлагаемого метода фракционирования и стабилизации нанодисперсии ПАК способствует повышению эксплуатационных свойств ПИ волокон;

-полученные окраски характеризуются интенсивностью, равномерностью, устойчивостью к физико-химическим воздействиям;

-высокие потребительские свойства окрашенных нитей на уровне не ниже исходной нити объясняются химической инертностью используемых пигментов, высокой степенью дисперсности, агрегативной устойчивостью, реализацией физико-химических взаимодействий между волокнообразующим полимером и пигментным красителем.

Литература

1. Юткин Л. А. Электрогидравлический эффект и его применение в промышленности. – Л.: Машиностроение, 1986. – 255 с.

2. Пул, Ч. Нанотехнологии / Ч. Пул, Ф. Оуэнс. – М.: Техносфера, 2009. – 335 с.