Д.т.н. С.Д. Шестаков¹, д.т.н. О.Н. Красуля¹, Б.А. Красуля², Р. Ринк³, В.А. Бабак⁴

¹Московский государственный университет технологий и управления им. К.Г. Разумовского, Россия;

²Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова;

³Oil Tech Production OY, Estonia;

⁴СООО «Инвестгрупп Белая Русь», Республика Беларусь

Усиление гидратации полярных компонентов растворов и дисперсных систем различного назначения с помощью ультразвуковой сонохимии

В производстве эмульсий пищевых жиров ультразвуковым методом известен эффект образования в процессе эмульгирования веществ с двойственной растворимостью: ди- и моноглицеридов жирных кислот. Они играют роль поверхностно-активных веществ и действуют аналогично полярным компонентам жиров – фосфолипидам. Эти дифильные вещества образуются при гидролизе под действием кавитации триглицеридов и, вступая своими гидроксильными группами в реакцию гидратации с водой, располагаются на поверхности дисперсной фазы – воды. Подобный эффект может быть применен и в производстве топливных эмульсий из мазутов, которые имеют в своем составе полярные макромолекулы нафтеновых кислот, смол и асфальтенов с гетероатомами кислорода, серы и азота, образующими у них полярные центры, а также эмульсий водных растворов лекарственных препаратов в жидком масле (противоожоговых мазей). Но для этого сама вода, также имеющая даже при достаточно высоких температурах и находясь под давлением, собственную структуру, должна быть дезинтегрирована. Лучше всего для структурной дезинтеграции воды и подготовке ее к реакции гидратации путем временного выведением из термодинамического равновесия подходит ее сонохимическая обработка. В этой работе изложены результаты проведенных исследований этой технологии МГУТУ им. К.Г. Разумовского и результаты работ эстонской фирмы Oil Tech Production OY по созданию оборудования для ее реализации, в том числе в области производства лечебных, пищевых, топливных эмульсий и строительных суспензий.

Среды таких разных по использованию дисперсных систем содержат вещества с полярными молекулами типа фосфолипидов, смолисто-асфальтеновых соединений и нафтеновых кислот. Вязкость и тех и других определяется наличием в них как частичек водной фазы, так и способных образовывать надмолекулярную структуру полярных компонентов среды. За счет смачиваемости молекул последних, они располагаются на поверхности раздела, обращаясь полярной группой в воду и создавая, таким образом, структурно-механический слой, который способствует повышению дисперсности и стабилизирует дисперсную систему. Уменьшение размера частиц дисперсной фазы, при одинаковом ее содержании приводит и к увеличению вязкости. Но это свойство отрицательное, например, для топливных эмульсий проигрывает их повышенной стабильности [1,2]. Поэтому методы получения разных по составу и назначению двойственных систем направлены на повышение всеми средствами дисперсности и гомогенности водной фазы.

В естественных условиях молекулы веществ с полярными группами, находясь в диполь-дипольных взаимодействиях друг с другом имеющими противоположные электрические заряды полярными группами, образуют сложные надмолекулярные структуры. В широко используемых для приготовления эмульсий роторных аппаратах большие градиенты давления вполне могут разрушать эти структуры, подготавливая среды будущих дисперсных систем к вступлению в реакцию гидратации. Освобождающиеся от структурных связей полярные центры могут вступать во взаимодействие с диполями, которые представляют собой отдельные молекулы фазы эмульсии – воды [3]. Но для этого сама вода, также имеющая даже при достаточно высоких температурах и тем более находясь под избыточным давлением, собственную структуру [4], должна быть предварительно дезинтегрирована. Известно, что лучше всего для структурной дезинтеграции воды и временного выведения ее из состояния термодинамического равновесия, то есть подготовки ее к реакции гидратации, подходит сонохимическая обработка в кавитационном реакторе [5]. Реактор это аппарат для возбуждения сонохимических процессов (процессов химии высоких энергий) в находящейся в нем воде за счет действия акустической кавитации. Акустическая кавитация возникает под действием гармонического изменения звукового давления в упругой волне, распространяемой в воде акустическими излучателями. При этом в процессах, предназначенных для приготовления топливных эмульсий, где кавитацию можно без действующих в пищевой сонохимии [6] ограничений сделать сильнее кроме повышения растворяющей способности воды осуществится синтез пероксида водорода. Он в дальнейшем под воздействием температуры при горении эмульсии разложится с выделением атомарного кислорода, являющегося мощным окислителем топлива.

Сонохимически полученное неравновесное состояние воды, сопровождающееся ее высокой химической активностью, сохраняется в течение определенного отрезка времени, а релаксация его происходит асимптотически [3]. То есть, приобретенная в результате сонохимической обработки аномально высокая растворяющая способность воды, позволяющая ей интенсивнее, чем обычно вступать в реакцию гидратации должна быть использована тот час же после обработки. Для этого обработанная вода должна с определенной требуемым ее содержанием в эмульсии скоростью непрерывно подаваться в смеситель вместе со средой. В условиях непрерывного приготовления эмульсии в технологической системе, которая включает сонохимический реактор, необходимо согласование скоростей сонохимической обработки воды, смешивания ее со средой и роторного диспергирования смеси. Поэтому сонохимический реактор должен обладать определенной производительностью, зависящей от величины энергии, рассеиваемой на кавитационной дезинтеграции воды. Она определяется оптимизацией процесса по разработанной методике [7].

Разработан такой сонохимический реактор для перечисленных выше процессов приготовления эмульсий по 5-15 т/час (Рис. 1) с двумя возбуждающими в протекающей через его рабочее пространство воде стоячую упругую волну электроакустическими преобразователями, подключенными к одному источнику питания (ультразвуковому генератору) и совершающими при работе когерентные колебания. Он состоит из корпуса 1, акустических трансформаторов 2, герметично с помощью эластичных прокладок закрепленных в нем посредством фланцев 3 в узлах колебательных смещений. Фланцы стянуты между собой стяжками 4, образуя с корпусом и трансформаторами герметичный рабочий объем для пропускания через реактор обрабатываемой воды. Источники колебаний – электроакустические преобразователи 5 соединены с трансформаторами посредством шпилек.

Рис. 1. Конструкция сонохимического реактора и картина распределения эрозионной мощности кавитации в его рабочем объеме. Изолиниями соединены точки одинаковых значений.

Этот реактор является реактором плоской волны и рассчитан по формулам для неустановившегося режима кавитации, так как время воздействия ее на объем обрабатываемой воды весьма мало для учета акустических течений и при гидростатическом давлении в ней приблизительно равном атмосферному. Таким образом, средняя объемная плотность его условной эрозионной мощности кавитации (ЭМК) описана пропорцией, как интеграл [8]:

, (1)

где: ∆р – относительное мгновенное значение возмущения давления от кавитации в любой точке объема воды; f – частота акустической волны; D – внутренний диаметр корпуса реактора; Н – расстояние между излучающими поверхностями акустических трансформаторов; V – объем реактора; х – координата по D в плоскости диаметрального сечения объема; у – координата по Н. Полученные в итоге математического моделирования и расчета значения приведены на рис. 1 справа в виде тонового рисунка распределения в диаметральной плоскости реактора ЭМК по отношению к средней ЭМК эталона (реактора РКУ-2,0 по ТУ 5130-002-26784341-2008, разработанного в МГУТУ).

Технологический аппарат, в составе которого используется реактор, кроме него включает в состав роторный дезинтегратор, названный так по следующим соображениям. Изначально термин «дезинтеграция» использовали только применительно к твердотельным процессам, происходящим в дезинтеграторах ударного типа, созданных специально взамен использующих в виде основного фактора силу сжатия мельниц для механического измельчения твердых сыпучих материалов за счет воздействия на измельчаемые частицы ударами. В последствии один из их создателей – доктор Й. Хинт, заметив, что при таком измельчении меняется не только дисперсность, но и некоторые важные физико-химические свойства обрабатываемых материалов, ввел понятие «механическая активация» и начал использовать словосочетание «дезинтеграторная активация», однако опять же применимые только к твердым сыпучим субстанциям [9]. Но позже он же стал писать об активации в механических дезинтеграторах и жидких сред [10]. Явления активации в роторно-импульсных или, как их еще называют, роторно-пульсационных устройствах, вскоре стали однозначно связывать с действием кавитации [11]. И лишь в этом столетии появился обозначивший дезинтеграцию жидких сред, как результат эрозионных эффектов гидромеханической [12] или акустической кавитации и стал самостоятельным термин «кавитационная дезинтеграция» [13]. Традиционной всегда была оценка эффективности дезинтеграции, которая базируется на гипотезе Й. Хинта, связывающей основные принципы построения конструкции дезинтегратора с возникающей в нем активностью. Она может быть выражена следующей цитатой из его работы [9]: «…чем больше число ударов, придаваемых частицам вещества, чем больше скорость удара и чем меньше интервал между следующими друг за другом ударами, тем большая возникает активность». Однако, анализу процесса разрушения частиц микронного размера, к тому же являющихся фазой раствора, понятия механического удара и какого-либо действия кинетической энергией потока этого раствора, явно не соответствуют. С такой оценкой сходны представления о дезинтеграции, изложенные в описаниях разработок роторно-пульсационных устройств, где эффективность гидродинамической кавитации повышают за счет увеличения скорости течения жидкости и частоты прерываний ее потока, а главным фактором полагают кинетическую энергию потока жидкости пропорциональную квадрату скорости ее движения [11,12]. Но легко подсчитать, что в подобном описанным там роторно-импульсном устройстве, перерабатывающем 10 т/час жидкости, при скорости вращения 300 об/с ротора диаметром 150 мм со сквозными каналами размерами 10×20 мм, поток ее проходит за время, пока эти каналы открыты на какую-либо их часть, расстояние чуть больше десятой части миллиметра. Перемещение на такую дистанцию парогазового пузырька не перенесет его «из зоны повышенного в зону пониженного давления» [14], что в соответствии с теорией кавитации должно вызвать цикл его пульсации, завершающийся испусканием импульса давления в гидродинамическом кавитационном процессе. Да и сам перепад давления, распространяясь в жидкости со скоростью звука в ней, пройдет за это время чуть больше сантиметра. Поэтому влияние скорости потока жидкости на кавитацию в роторных дезинтеграторах не есть ее исчерпывающее объяснение.

Поэтому следует использовать несколько другой подход к оценке эффективности дезинтеграторов, чем обычно применяемые. Здесь, главным фактором могут быть только пульсации кавитационных пузырьков и исходящие от них и вызывающие кавитационную эрозию упругие ударные волны [8,15], которые в теории колебаний и волн оценивают, находя величину деформаций разрежения-сжатия, то есть, через потенциальную составляющую рассеиваемой в жидкости энергии [16]. А кавитационная мощность в них также зависит от периодического изменения давления в жидкости, квадрату которого она, как и положено в периодических процессах, пропорциональна [17]. Причем в этом решающее значение имеет не столько изменение давления, вызванное прерывистостью течения жидкости по каналам в радиальном направлении, сколько порождаемое движением относительно нее профиля диаметрального сечения вращающегося ротора, имеющего заданную наличием в нем отверстий периодически повторяющуюся форму. Последнее подтверждается и тем, что существуют гомогенизаторы компании Aquametro AG, в которых жидкость протекает не в радиальном направлении, а в осевом направлении в зазоре между снабженными глухими пазами в обращенных друг к другу стенках ротора и статора, площадь сечения которого по диаметру при этом остается постоянной (Рис. 2, слева вверху).

Среди роторных дезинтеграторов жидких сред более широкое распространение получили такие, где в качестве ротора и статора используются одна или несколько цилиндрических оболочек конечной длины с дном, в которых выполнены сквозные отверстия прямоугольной формы. Ротор и статор создают рабочий объем между дном одного и дном другого, через который от оси к периферии конструкции в радиальных направлениях по открывающимся и закрывающимся при вращении каналам течет жидкость (Рис. 2, слева внизу). Математическая модель кавитации в таком дезинтеграторе может быть основана на дифференциальных уравнениях типа Хиклинга-Плессе или Рэлея-Плессе [8,18] движения стенки парогазовой полости под действием

Рис. 2. Фрагмент конструкции статора и ротора гомогенизатора швейцарской фирмы Aquametro AG и устройства с ротором и статором в виде цилиндрических оболочек, где выполнены сквозные отверстия прямоугольной формы.

Серыми стрелками показано направление движения жидкости, черной – вращения ротора. Справа приведен вид А в сечении которого эквилиниями показаны напряжения-деформации жидкости, имеющей реологическое уравнение состояния предельного характера, как у абсолютно эластичного тела и текущей без трения, полученное путем конформного отображения изображенного внизу инварианта на это сечение. Арабскими и римскими цифрами указано соответствие углов.

деформаций и механических напряжений, описываемых как в некоторых задачах механики твердого тела теорией функций комплексного переменного [15,19]. Описание возникающего при этом механического напряжения в жидкости или действия силы на площадь поверхности, то есть, иными словами – давления – в какой-либо точке объема жидкости, может быть выполнено на основе конформных отображений. Чтобы их применить нужно на содержащую эту точку плоскую область z профиля обрабатываемой жидкости в роторном дезинтеграторе с формирующими профиль элементами, отобразить ее конформный инвариант, имеющий равномерное распределение напряжений-деформаций, например, бесконечную полосу z постоянной ширины (см. Рис. 2, справа) с помощью интегралов Кристоффеля-Шварца [20]. В такой модели потребуется считать, что трение жидкости на элементах конструкции дезинтегратора отсутствует, а при этом реологическое уравнение ее состояния имеет предельный характер, то есть она абсолютно эластична. При вычислениях абсолютных значений характеристик такие условия не совсем корректны, но в случае сравнения сходных действий над одной и той же жидкостью они вполне допустимы, к тому же если на стенке кавитационного пузырька в уравнении Хиклинга-Плессе она ведет себя как ньютоновская жидкость. Механическое напряжение в любой ее точке можно выразить через давление в рабочем объеме р₀ и производную от отображающей функции в отображении этой точки на инвариант z:

(2)

Ясно, что показатель степени при производной будет равен двум только при плоскопараллельности всех профилей потока жидкости.

Исследовать характер упругих деформаций и напряжений, а также поведение при их периодическом действии микроскопических парогазовых включений в жидкости можно путем численного моделирования, то есть постановки компьютерных экспериментов. Они позволяют делать численный сравнительный анализ, обосновывать вновь появившиеся признаки и показывать их существенность. Описание поведения кавитационного пузырька было выполнено путем численного интегрированием уравнения Хиклинга-Плессе методом Рунге-Кутта. Наподобие того, как это сделано в работе [15], периодическое изменение давления в жидкости положено в нем соответствующим (2) с производной от функции отображения полосы на диаметральное сечение в области одного отверстия в роторе, одного отверстия в статоре и зазора между ними [20]:

, (3)

где в данном случае: а – ширина отверстия (размер по диаметру); d – величина зазора между статором и ротором; z – координата на инварианте, выраженная комплексным числом x +jh. Ее производная по z равна:

(4)

Величина обратная квадратупропорциональна растягивающей деформации жидкости в любой точке сечения, вызывающей изменение давления в ней:

(5)

Для вычисления изменения давления в точках вещественной оси в течение полного периода координата инварианта должна изменяться в диапазоне ±x. Время, за которое происходит соответствующее изменение давления, составит , где R – наружный радиус ротора, и составляет минимально допустимый период изменения давления на упругих деформациях жидкости. x находится как корень трансцендентного уравнения , где e = 0,05 – допустимая погрешность в относительных единицах.

Количественно эффективность кавитации можно оценить по приращению эрозионной мощности, характеризующей ее действие [15]. При сравнительной оценке ее можно представить условной величиной DР – единичной эрозионной мощностью, то есть, дополнительной мощностью, выделяемой при значениях давления на стенке во время коллапса p_max > р₀, в максимальном за пульсацию его объеме V_max условно находящимся в каждом отверстии статора и ротора посередине зазора одним кавитационным пузырьком:

, (6)

где: b – адиабатическая сжимаемость жидкости; w – скорость вращения ротора; N – число отверстий в роторе; n – в статоре. Модель была реализована в виде компьютерной программы. В качестве жидкости была выбрана вода со значениями параметров уравнения ее состояния. На основании сведений, изложенных в [6,12] было рассмотрено поведение пузырьков с диаметром покоя 10 мкм. Результаты экспериментов при w = 50 c^-1, d = 0,0001 м, R = 0,1 м показаны на рис. 3.

Рис. 3. Графики зависимостей давления на поверхности находящегося в зазоре между статором и ротором при одинаковом размере этих отверстий а/d = 54 в них кавитационного пузырька от времени и давления р₀ (слева) и единичной эрозионной мощности кавитации в устройстве от размера отверстий на диаметрах статора и ротора, отнесенного к размеру зазора и давления в рабочем объеме 1, 2, 4, 8 и 16 атмосфер (справа)

Опытный образец роторного дезинтегратора показан на рис 4.

Оба рассмотренных функциональных элемента (кавитационный реактор и роторный дезинтегратор) в совокупности обеспечивают гидратацию полярных компонентов среды эмульсии выведенной из состояния термодинамического равновесия и лишенной собственной молекулярной структуры водой, повышение за счет этого поверхностной активности структурно-механического слоя эмульсии, увеличение распределенной в виде дисперсной фазы остальной воды. Разработанная технологическая система может быть весьма эффективно использована в пищевой промышленности, например, в составе линий приготовления такого популярного продукта как майонез или аппаратов для производства восстановленных молочных напитков, в энергетике, например, для приготовления мазутно-водных эмульсий, которые могут быть использованы в качестве топлива для паровых и водогрейных котлов, а в производстве строительных материалов для интенсивной гидратации цемента. В первом случае увеличится уcтойчивость эмульсий, может быть снижено содержание жира в майонезах, увеличена бактерицидная устойчивость продуктов, улучшены их органолептические показатели, а также созданы терморезистентные свойства полезных веществ [6]. Во втором создадутся предпосылки эксплозивного характера испарения воды и обеспечат ее пиролиз с выделением водорода при более высоких, чем обычно температурах. В третьем будет получен цементный камень повышенной прочности.

Рис. 4. Фотографии изготовленного образца роторного кавитационного дезинтегратора со снятой уплотняющей крышкой рабочего объема 1 и изъятым из статора 2 ротором 3 (слева) и аппарата для приготовления олеофильных эмульсий, состоящего из роторного дезинтегратора 4 и насоса 5, собранных в рамную конструкцию на виброопорах.

Литература:

1. Акбарзаде К. и др. Асфальтены: проблемы и перспективы // Нефтегазовое обозрение. Лето 2007, С. 28-53

2. Ермаков С.А., Мордвинов А.А. О влиянии асфальтенов на устойчивость водонефтяных эмульсий // Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело», 2007, http://www.ogbus.ru

3. Рогов И.А., Шестаков С.Д. Надтепловое изменение термодинамического равновесия воды и водных растворов: Заблуждения и реальность // Хранение и переработка сельхозсырья, ч.1, 4, 2004; ч.2, 10, 2004

4. Jinesh K. B., Frenken J. W. M. Experimental evidence for ice formation at room temperature // Physical Review Letters, 101, 2008, 036101

5. WO 2007111524, Biopolymer hydrating method, 2006

6. Шестаков С.Д., Красуля О.Н. Исследования и опыт применения сонохимических технологий в пищевой промышленности // Электронный журнал «Техническая акустика», http://www.ejta.org, 2010, 10

7. Сонохимический реактор для обработки воды в процессе приготовления топливно-водной эмульсии: Отчет по ОКР / Российское акустическое общество. Вологодское региональное отделение, № 01201155399, 2011

8. Шестаков С.Д. Многопузырьковая акустическая кавитация: Математическая модель и физическое подобие // Электронный журнал «Техническая акустика», http://www.ejta.org, 2010, 14

9. Хинт Й.А. Об основных проблемах механической активации.-Таллин: Изд. ЭНИИНТИ и ТЭИ, 1977

10. Хинт Й.А. УДА-технология: проблемы и перспективы.-Таллин: Валгус, 1981

11. Балабышко А.М., Зимин А.И. и Ружицкий В.П. Гидромеханическое диспергирование.- М: Наука, 1998

12. Промтов М.А. Пульсационные аппараты роторного типа: теория и практика. – М.: Машиностроение - 1; 2001

13. Шестаков С.Д. Основы технологии кавитационной дезинтеграции.-М: ЕВА-пресс, 2001

14. Статья «Кавитация» // Физический энциклопедический словарь / под ред. А.М. Прохорова.- М: Советская энциклопедия, 1984

15. Шестаков С.Д. Математическая модель гидродинамической кавитации // Труды ХVI сессии Росс. акуст. об-ва, Т.2.- М.: ГЕОС, 2005, С. 71-73

16. Кнэпп Р., Дейли Дж. и Хэммит Ф. Кавитация.-М.: Мир, 1974

17. Горелик Г.С. Колебания и волны.-М: ИФ-МЛ, 1959

18. Klotz A.R., Hynynen K. Simulations of the Devin and Zudin modified Rayleigh-Plesset equations to model bubble dynamics in a tube // Electronic Journal «Technical Acoustics», http://www.ejta.org, 2010, 11.

19. Фукс Б.А., Левин В.И. Функции комплексного переменного и некоторые их приложения.-М, Л: Наука, 1951

20. Лаврик В.И., Савенков В.Н. Справочник по конформным отображениям.- Киев: Наукова думка, 1970