Э. Хоботова, И. Грайворонская, И. Марченко

Харьковский национальный автомобильно-дорожный университет

Химическое модифицирование поверхности металлургических шлаков производства ферросплавов

Шлаковые сорбенты на основе металлургических шлаков производства ферросплавов, представляющие по химическому составу силикаты кальция и магния (диопсид CaMg(SiO₃)₂), имеют в своем составе жесткие диполи и ионы и относятся к специфическим адсорбентам. Положительный заряд сосредоточен в выдвинутых на поверхность катионах малого радиуса, отрицательный заряд распределен в больших комплексных анионах SiO. Напряженность создаваемого ионами электростатического поля над поверхностью шлака сравнительно велика, поэтому значительна специфичность таких солей по отношению к адсорбции полярных молекул. В данном случае адсорбционное взаимодействие поверхности шлаковых частиц и органических сорбатов: фенола, п-нитрофенола, п-нитроанилина и органических красителей, представляет комбинацию неспецифических взаимодействий и специфического электростатического ориентационного взаимодействия.

Следствием химической активации шлаков как сорбентов органических соединений является изменение природы и количества функциональных групп. Эффективность способов активации была оценена сравнением инфракрасных спектров поверхности шлака, полученных в таблетках KBr на Фурье ИК-спектрофотометре SPECTRUM ONE. Исходный шлак характеризуется полосами поглощения в области 1063 см^-1, связанными с валентными ассиметричными колебаниями силоксановой связи Si–O–Si. Поглощение в области 3430 см^-1 вызвано валентными колебаниями молекул воды и основными валентными колебаниями ОН силанольных групп Si–OН. В аморфной части силикатного шлака кремний-килородные тетраэдры характеризуются напряженностью, которая варьирует при нагревании. В условиях спекания шлака протекает термическое дегидроксилирование: силоксановые группы образуются из силанольных при отщеплении воды.

ИК спектры образцов, полученных при обработке паром, водой и сульфатом алюминия, идентичны контрольному образцу. На максимум поглощения молекул воды (3430-3435 см^-1) характер обработки образца оказывает несущественное влияние. Адсорбция воды может протекать на поверхностных силанольных группах с образованием межмолекулярной водородной связи с последующим переходом адсорбции воды в химическую реакцию регидроксилирования

,

что проявляется в некотором увеличении интенсивности полосы свободных групп Si–OН в ИК-спектрах. Неполное регидроксилирование сильно дегидроксилированных поверхностей шлака ПФНК при обработке водой в обычных условиях уменьшает эффективность данного вида активации шлака.

В образце, обработанном гидроксидом натрия, наблюдается усиление деформационных колебаний молекул воды в области 1629 см^-1 и появление пика в области 1583 см^-1, который можно отнести к деформационным колебаниям гидроксид-иона. В области 3000-3600 см^-1 изменений не фиксируется, хотя интенсивность пика 3430 см^-1 несколько больше, чем для ранее рассмотренных образцов.

Для образца, выдержанного в растворе серной кислоты, в области деформационных колебаний молекул воды наблюдается три пика 1698, 1635 и 1585 см^-1. Появление дополнительного пика поглощения является следствием новой координации молекул воды с кристаллической решеткой диопсида. Интенсивность пика 3430 см^-1 наибольшая в сравнении с остальными образцами. Исходя из этого, можно сделать вывод, что обработка серной кислотой является наиболее эффективным методом активации шлака, приводящим к интенсивной гидратации шлака и осуществлению реакций химического модифицирования поверхности силикатов – дегидроксилирования и регидроксилирования.

Металлургические шлаки на основе диопсида содержит примесь в виде оксида алюминия, образующую на поверхности шлаковых частиц электроноакцепторные центры, что вызывает усиление взаимодействия с электронодонорными молекулами. Электроноакцепторные свойства координационно ненасыщенного алюминия

по отношению к адсорбированным молекулам зависят от степени его участия в протонизации соседней гидроксильной группы.

Кислотные свойства примесных центров алюминия существенно варьируют в зависимости от условий предварительной обработки шлака, то есть от степени дегидроксилирования его поверхности. Примесные центры могут участвовать в хемосорбции и сильной специфической адсорбции за счет образования комплексов с переносом заряда с органическими молекулами.

Таким образом, характер взаимодействия шлаковых адсорбентов и органических соединений свидетельствует о протекании активированной адсорбции с образованием поверхностных соединений определенного типа, при этом молекулы адсорбента остаются в кристаллической решетке минерала. Активированная адсорбция является специфической, необратимой, что подтверждается практическим отсутствием десорбции органических соединений из диопсидового сорбента. Адсорбционные свойства поверхности шлаков по отношению к молекулам, способным к специфическому межмолекулярному взаимодействию, определяются степенью дегидроксилирования и регидроксилирования поверхности и наличия на ней примесных центров. Скорость активированной адсорбции невелика, что наблюдалось во всех экспериментах. Однако для нее характерны большие энергии адсорбции и высокие значения константы адсорбции.