Химия и химические технологии/5. Фундаментальные проблемы создания новых материалов и технологий

Васин А.А., д. х. н. Зуев М. Г., Заболоцкая Е.В.

Институт химии твердого тела УрО РАН

Люминофоры со структурой апатит силиката,

допированные Eu³⁺

При замещении Sr на Eu в 4f положении в катионной подрешетке образуются ионы Eu²⁺ (Рис.1). Механизм образования ионов Eu²⁺ может быть представлен следующим образом:

3Sr²⁺ → 2Eu³⁺+ V_Sr" (1),

где V_Sr" – вакансия образующаяся на месте 3-го иона Sr²⁺, когда он мигрирует со своего места в кристаллической решетке. После чего происходит компенсация электрического заряда в ячейке: отрицательный заряд передается от вакансии к ионам Eu³⁺ с образованием ионов Eu²⁺

2Eu³⁺ + V_Sr" → 2Eu²⁺ +  (2).

Рис.1 Кристаллическая структура образца Sr₂Eu₈(SiO₄)_4.8(PO₄)_1.2O₂ спроецированная на

базисную плоскость элементарной ячейки (001)

Из (2) следует, что дефектность кристаллической решетки при этом возрастает. Косвенно об этом свидетельствует изменение цвета образцов с белого на бирюзовый, т.е. возникновение центров окраски в структуре.

Наличие Eu²⁺ в Sr₂Eu₈(SiO₄)_6(1-x)(PO₄)_6xO₂ подтверждается данными ЭПР (Рис. 2).

Рис.2 Спектр ЭПР для образца SrEu(SiO)(PO)O(1).

Как видно из рис.2 для спектра ЭПР образца (1) характерно наличие интенсивных сигналов с соответствующим Eu²⁺ g = 2.23 от двух распложенных симметрично относительно оси z = 1/2 4f - центров. Для сравнения: анализ образца, не содержащего фосфор (Sr₂Y_6.6Eu_1.4(SiO₄)₆O₂) также показывает содержание в нем Eu²⁺, но сигнал при этом слабый, не имеющий четкой структуры, с g = 2.02. Различие сигналов может быть объяснено увеличением числа ионов Eu²⁺.

Рис.3 Спектры люминесценции образцов Sr₂Gd_7.2Eu_0.8(SiO₄)_6(1-x)(PO₄)_6xO₂.

1) x=0, 2) x=0.05, 3) x=0.08, 4) x=0.1, 5) x=0.15

Из рис.3 видно, что наименьшей интенсивностью люминесценции обладает образец, не содержащий фосфора, а наибольшей − образец с содержанием фосфора x=0.05. Кроме того максимум интенсивности образцов при увеличении количества вводимого в решетку Р немного смещается в более длинноволновую область (от λ = 614.31 нм при х = 0.05 до 614.63 нм при х = 0.15), что свидетельствует о снижении энергии, поглощаемой при переходе ⁵D₀→⁷F₂ иона Eu³⁺. Также на графике видно, что интенсивность перехода ⁵D₀→⁷F₀ фосфосиликатов больше чем у чистого силиката Sr₂Gd_7.2Eu_0.8(SiO₄)₆O₂, что в свою очередь обусловлено тем, что прочность связи P−O выше чем у Si−O, соответственно в тетраэдрах [PO₄]^3- ионы кислорода сильнее стабилизированы чем в [SiO₄]^4- из чего следует, что воздействие кристаллического поля, создаваемого ионами O^2- входящими в фосфор-кислородные тетраэдры, слабее, чем для чистого силиката, что приводит к уменьшению безызлучательных потерь.

Работа выполнена при финансовой поддержке междисциплинарного проекта 12-М-23-2007 и Программы ОХНМ (проект 12-Т-З-1009).