Христофорова А.А., к.т.н. Соколова М.Д., к.т.н. Морова Л.Я.

Федеральное бюджетное государственное учреждение науки

Институт проблем нефти и газа СО РАН, Россия

Перспективные морозостойкие материалы

из вторичной резины

Как известно, переработка и утилизация вторичных резин, изношенных шин и других отходов резинового производства, является актуальной экологической проблемой из-за больших объемов накопления недеструктирующих (биологически неразлагаемых) в естественных условиях полимерных отходов. Основное направление переработки отходов – измельчение. Полученный продукт используют в дальнейшем для получения регенерата и сорбентов, вводят в состав битумов, мастик и дорожных покрытий, а также применяют в качестве наполнителя резин и термопластичных полимеров.

Общепризнано, что модификация резиновой крошки является одним из наиболее перспективных направлений переработки и использования отходов, поскольку существенно расширяет области и объемы ее применения, а в ряде случаев применение модифицированной крошки более эффективно, чем использование регенерата [1].

На начальном этапе исследований по применению резиновой крошки в производстве нами ставились задачи снижения материалоемкости, упрощения технологического цикла изготовления морозостойких резинотехнических изделий (РТИ) из базовой уплотнительной резины с использованием в качестве наполнителя механоактивированной резиновой крошки, полученной из отходов производства РТИ, при сохранении эксплуатационных свойств изделий на уровне изделий изготовленных из базовой резиновой смеси. В качестве базового объекта исследований выбрана морозостойкая бутадиен-нитрильная резиновая смесь промышленной марки В-14.

Резиновую крошку получали из технологических (облойных) отходов производства уплотнений. Измельчение отходов проводили на режущей мельнице фирмы «Fritch», размер использованного сита составлял 0,75 мм. Затем резиновую крошку подвергали механической активации на планетарной мельнице АГО-2 в течение 2 минут, при частоте вращения водил - 890 об/мин., частоте вращения барабанов – 1820 об/мин., ускорение -600 м/с² (60g), Смешение сырой резиновой смеси с механоактивированной крошкой дисперсностью 0,75 мм и концентрацией 20 мас.% проводили на вальцах или лабораторном резиносмесителе с Z-образными лопастями. Полученные смеси вулканизовали на вулканизационном прессе по стандартному для резиновой смеси В-14 режиму.

Как видно, введение механоактивированной резиновой крошки не требует введения дополнительных ингредиентов в резиновую крошку и сокращает количество технологических стадий до трех (измельчение отходов, механоактивация резиновой крошки, введение механоактивированной резиновой крошки в базовую резиновую смесь). При механоактивации резиновой крошки происходит: во-первых, доизмельчение резиновой крошки и, главное, активизация миграции на поверхность резиновой крошки не прореагировавшего при вулканизации вулканизующего агента – серы. Снижение размеров резиновой крошки после механоактивации составляет 4%. Полагаем, что в системе «резиновая крошка – базовая резиновая смесь» возникают более развитые вулканизационные сульфидные связи (на 46% больше, чем при использовании неактивированной крошки), что способствует улучшению комплекса эксплуатационных свойств резины, наполненной механоактивированной резиновой крошкой, по сравнению с резиной, содержащей неактивированную резиновую крошку, и сохранению основных свойств на уровне базовой резиной не содержащей резиновую крошку и повышению износостойкости при абразивном истирании (табл. 1.).

Таким образом, на доступном и дешевом оборудовании удалось рационально решить проблему утилизации отходов резинового производства, снизить материалоемкость, упростить и сократить технологический цикл изготовления изделий за счет применения механоактивации резиновой крошки на планетарной мельнице и при этом получить резиновые материалы, обладающие высокими технико-эксплуатационными свойствами.

Таблица 1.

Свойства резин исходной и содержащей резиновую крошку

Свойства	Базовая резина В-14
	без крошки	с неактивирован- ной крошкой	с активированной крошкой
Условная прочность при растяжении, МПа	10,9	8,2	10,4
Относит. удлинение при разрыве, %	212	150	197
Коэффициент морозо-тойкости при -45 °C	0,96	0,58	0,98
Объемный износ при абразивном истирании, см^3	0,092	0,073	0,058

Также, с целью разработки наиболее экономичного эффективного морозостойкого материала с лучшими физико-механическими свойствами с одновременным решением актуальных вопросов реализации изношенных шин, отходов резинового производства и экологической защиты окружающей среды, были разработаны рецептуры материалов для строительства дорожного полотна с использованием вяжущего на основе битума с применением резиновой крошки из отходов резин общего, в том числе, шинного назначения и наношпинели магния в качестве модификаторов.

Возможность использования дробленной резины в асфальтобетоне отражена в работе [2]. В этом случае снижаются динамические воздействия на нижележащие слои и уменьшается возможность копирования трещин и других дефектов перекрываемых слоев и решается вопрос утилизации резиновых отходов.

Как известно, выпускаемые по неизменному остаточному принципу, битумные вяжущие материалы являются отходами нефтепереработки.

Поэтому важнейшей задачей модификации таких битумов становится исправление не только физико-механических, но и химических свойств.

Одним из направлений повышения долговечности и качества таких материалов стало введение в их состав различного рода добавок, позволяющих улучшить присущие битумам свойства и модифицировать их в необходимом для практики направлении. Одними из распространенных добавок являются среди прочих резины, которые улучшают пластоэластические, морозостойкие и др. свойства битумов [3].

Резиновая крошка является наиболее перспективным модификатором дорожных битумов. Это объясняется тем, что резиновая крошка обладает органическим сродством с компонентами битума и при физико-механическом воздействии получается новый однородный материал, выгодно отличающийся от исходного. Использование модифицированных битумных материалов повышенного качества при строительстве и ремонте дорог с асфальтобетонными покрытиями является особенно актуальным в районах с суровым резко-континентальным климатом и низкими зимними температурами.

Для приготовления асфальтобетона применялся битум марки БНД 90/130, в который вводилась резиновая крошка из отработанных шин, полученная на режущей мельнице фирмы «Fritch» с использованием сита 0,75мм. В качестве добавки, улучшающей взаимодействие на границе раздела фаз «битум – резиновая крошка» применялась нанодисперсная шпинель магния.

Перед испытанием образцы термостатировали при заданной температуре: (50±2)°С, (20±2)°С или (0±2)°С. Температуру (0±2)°С создавали смешением воды со льдом.

Были исследованы следующие показатели асфальтобетонной смеси: предел прочности при сжатии при различных температурах 0, 20, 50 °С; предел прочности при сжатии для водонасыщенных образцов; предел прочности на растяжение при расколе (табл. 2).

Операцией улучшающей прочностные свойства исходного асфальтобетона была выбрана предварительная механоактивация резиновой крошки (сито 0,75 мм). Как уже было сказано выше выбор процесса механоактивации на планетарной мельнице связан с низкими энерго- и металлоемкостью оборудования, простотой и безопасностью процесса.

Таблица 2.

Прочностные показатели асфальтобетонных смесей

Показатель Модифика- тор битума	Предел прочности асфальтобетона при сжатии, кН				Раскол при 0^оС, кН
	При 20^оС	При 50^оС	При 0^оС	Водонасыщенных образцов при 20^оС
Исходная смесь	14,8	4,2	22,4	10,4	20,6
Резиновая крошка сито 0,75мм	9,7	1,5	14,0	10,2	18,0
Резиновая крошка сито 0,75 мм активированная	11,0	2,1	17,9	12,5	17,3
Резиновая крошка сито 0,75мм активированная + шпинель магния	21,5	10,8	30,3	22,4	21,8

Проведенные исследования показали, что применение механоактивированной резиновой крошки приводит к повышению предела прочности при сжатии до 12%, а для водонасыщенных образцов до 5% по сравнению с асфальтобетонной смесью с неактивированной резиновой крошкой. Наилучшие результаты получены для композиции, содержащей резиновую крошку дисперсностью 0,75 мм, активированную совместно со шпинелью магния. В этом случае затраты на диспергирование резиновых отходов сравнительно малы, в то время как прочностные показатели улучшаются значительно. Так предел прочности при сжатии при температуре 20 ⁰С повышается в 1,4 раза, при 50 ⁰С – в 2,6 раза, для водонасыщенных образцов – в 1,35 раза по сравнению с исходной смесью Эти показатели значительно превышают значения, полученные для смесей с неактиврованнй крошкой: предел прочности при сжатии при температуре 20 ⁰С повышается в 2 раза, при 50 ⁰С – в 5 раз, для водонасыщенных образцов – в 1,7 раза.

Применение активированной смеси резиновой крошки и шпинели магния в качестве модификатора битума в асфальтобетонных смесях наиболее целесообразно в природно-климатических условиях Севера, так как основной проблемой дорожного строительства Российского Севера является низкая трещиностойкость дорожного полотна, которая обусловлена подвижностью грунтов из-за наличия вечной мерзлоты, резких годовых (до 100°С) и суточных (до 20°С) перепадов температур. В этом случае повышенные прочностные свойства полученного модифицированного асфальтобетона в широком интервале температур могут предотвратить трещинообразование и повысить долговечность дорожного покрытия, что может компенсировать затраты на дополнительные технологические операции (механоактивация и добавление резиновой крошки в асфальтобетон). Полученный конечный материал – асфальтобетон обладает улучшенным комплексом прочностных свойств.

Полученный состав связующего на основе битумов модифицированных механоактивированной резиновой крошкой и шпинелью магния может быть использован при устройстве покрытий и оснований на автомобильных дорогах всех категорий во всех климатических зонах.

На все приведенные рецептуры получены патенты Российской Федерации.

Литература

1.Соловьев Е.М., Несиоловская Т.Н. Расширение сырьевой базы за счет использования вторичных полимеров в дисперсном виде. // Тез. Докл. «Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее» (Москва, 1996).М.:НИИШП, 1996, С. 234.

2. Пособие по строительству асфальтобетонных покрытий и оснований автомобильных дорог и аэродромов. – М.: МинТрансСтрой, 1991.

3. Методические рекомендации по строительству асфальтобетонных покрытий с применением дробленой резины/Союздорнии . – М.: 1985.