д.т.н., проф. Терешатов В.В., Макарова М.А., Сеничев
В.Ю.,
Астафьева С.А., Внутских Ж.А.
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки
Институт технической химии Уральского отделения Российской академии наук, Россия
Влияние усиливающих наполнителей на
физико-механические свойства уретансодержащих блоксополимеров со смешанными
жесткими сегментами
Как известно, введение высокодисперсных
наполнителей может привести к улучшению физико-механических характеристик
полиуретановых материалов [1]. Значительное повышение прочности наблюдается для
полиуретановых композитов на основе однофазного полиуретана. Это эффект
проявляется в меньшей степени для гетерогенных
уретансодержащих блоксополимеров УБС [2-4], при синтезе которых происходит
микрофазовое разделение гибких и жестких блоков (сегментов). Домены жестких
блоков играют роль усиливающего наполнителя.
Введение в такие системы дополнительных
функциональных неорганических наполнителей может привести не к усилению, а к
ослаблению полимерной матрицы с доменной структурой. Более предпочтительны, на
наш взгляд, уретансодержащие связующие с регулируемой смешиваемость гибких и
жестких блоков.
В настоящем сообщении представлены
результаты исследования влияния высокодисперсных наполнителей на
физико-механические свойства УБС с политетраметиленоксидными сегментами (ПТМО),
уретановыми и уретанмочевинными жесткими блоками. Уретановые блоки, показано
ниже, хорошо смешиваются с ПТМО-сегментами.
Для синтеза полимерной основы УБС
использовали олиготетраметиленоксиддиол (ОТМО) с молекулярной массой Mn=1380, 2,4-толуилендииозоцианат (ТДИ),
низкомолекулярный удлинитель цепи 1,4-бутандиол (БД) и метилен-бис-о-хлоранилин
(МОСА), а также олигопропиленоксидтриол Лапрол 373 (Mn =370) – сшивающий агент. Синтез проводили в 2 стадии.
Предварительно готовили форполимер ФП ОТМО (олигодиизоцианат) при соотношении NCO:OH=2.04. Компонентный
состав уретансодержащего связующего в мольных долях: 1.23ФП:0.3Лапрол 373: 0.35МОСА:0.35БД.
В качестве наполнителей использовали оксид магния с удельной поверхностью S=12 м2/г, минеральный наполнитель шунгит (S=16м2/г) и смеси MgO и шунгита. Образцы отверждали в течение 3 суток при
80 °С.
Физико-механические характеристики
образцов определяли на универсальной испытательной машине INSTRON 3365 при скорости растяжения u=0.28 с-1 (500 мм/мин): условную прочность sк
(максимальное напряжение, рассчитанное на начальное сечение образца), условный
(секущий) модуль Е100 при
деформации 100%, относительную
критическую деформацию eк,
истинную прочность (разрушающее напряжение)
fр=sк(eк+100)/100.
В ИК-спектре связующего имеется полоса при
1640 см-1 карбонильного поглощения самоассоциатов жестких
уретанмочевинных блоков, связанных Н-связями, локализованных в жестких доменах,
что свидетельствует о микрофазовом разделении этих блоков и гибких полиэфирных
сегментов полимера (Рис. 1). Жесткие уретановые блоки, образующиеся при реакции
1,4-бутандиола с ТДИ, растворяются в гибкой фазе полимера, что следует из
отсутствия в ИК-спектре полосы поглощения карбонила уретановых групп при 1702
см-1, характерной для самоассоциатов уретановых блоков.
|
Рисунок 1 – ИК-спектры УБС с разными полиэфирными
гибкими сегментами. |
|
Как и предполагалось, усиление гибкой фазы полимера большим
количеством растворенных полярных жестких блоков может приводить к повышению
прочности композитов, наполненных неорганическими наполнителями: оксидом магния
или шунгитом, что отчетливо видно из таблиц 1 и 2. Зависимость прочности
эластомера от содержания наполнителя имеет экстремальный характер.
Таблица
1 – Характеристики образцов, наполненных MgO
|
С, % |
sк, МПа |
Е100, МПа |
eк, % |
fp,
МПа |
fp/fp0 |
|
0 |
14.5 |
2.9 |
526 |
91 |
1.0 |
|
5 |
15.9 |
2.9 |
539 |
102 |
1.12 |
|
10 |
17.3 |
3.0 |
552 |
113 |
1.24 |
|
15 |
19.0 |
3.1 |
560 |
125 |
1.37 |
|
20 |
22.3 |
3.2 |
594 |
155 |
1.70 |
|
25 |
20.7 |
3.3 |
563 |
137 |
1.51 |
Таблица
2 – Характеристики образцов, наполненных шунгитом
|
С, % |
sк, МПа |
Е100, МПа |
eк, % |
fp,
МПа |
fp/fp0 |
|
0 |
14.5 |
2.9 |
526 |
91 |
1.0 |
|
10 |
16.0 |
3.4 |
541 |
102.5 |
1.13 |
|
20 |
17.2 |
4.3 |
559 |
113.3 |
1.24 |
|
30 |
19.4 |
5.3 |
577 |
131.3 |
1.44 |
|
40 |
17.3 |
6.8 |
531 |
91.8 |
1.01 |
|
50 |
11.8 |
8.6 |
398 |
58.7 |
0.65 |
В таблице 3 представлены данные по свойствам УБС с
двухкомпонентным наполнителем: оксид магния + шунгит. Композиции содержали 10%
оксида магния и переменное количество шунгита.
Таблица 3 – Физико-механические
характеристики УБС с 10% MgO и переменным
содержанием шунгита
|
Сшунгита,
% |
sк, МПа |
eк, % |
Е100, МПа |
fp, МПа |
fp / fp0 |
|
0 |
17.3 |
552 |
3.4 |
113 |
1.00 |
|
5 |
20.9 |
565 |
3.7 |
139 |
1.23 |
|
10 |
29.8 |
560 |
4.2 |
194 |
1.72 |
|
20 |
22.2 |
562 |
5.6 |
147 |
1.30 |
|
30 |
17.2 |
471 |
7.2 |
98 |
0.87 |
Видно, что зависимость прочности sк композита с двумя наполнителями от содержания шунгита также имеет экстремальный характер с максимумом. Причем sк (max) материала со смешанным наполнителем 29.8 МПА на 33 % выше максимального значения прочности БС с индивидуальными наполнителями.
|
На рисунке 2 приведены зависимости истинной прочности УБС fp от концентрации MgO, шунгита и их смеси.Полученные данные, включая таблицы, свидетельствуют об эффекте синергизма во влиянии компонентов смешанного отвердителя на прочность полиуретана. В результате материал упрочняется в ~ 2 раза по сравнению с эластомером без наполнителя. |
|
|
Рисунок 2 – Зависимость истинной прочности БС от содержания оксида магния (2),
шунгита (3) и их смеси
(1). |
При этом не ухудшаются упругие
характеристики эластомера. Наблюдаемый эффект, на наш взгляд, связан с
различным сродством компонентов наполнителя к разным гибким сегментам
полиуретановой матрицы: политетраметилен- и полипропиленоксидным фрагментам
цепей.
Таким образом, фазовая организация
предложенного уретансодержащего связующего с растворенными и нерастворенными
жесткими блоками обеспечивает возможность существенного упрочнения полимерной
матрицы усиливающими наполнителями.
Работа выполнена при финансовой поддержке
Уральского отделения РАН (проект 12-Т-3-1005).
Литература
1. Petrovic
Z.S., Javni I., Waddon A., Bánhegyi G. Structure and properties of
polyurethane-silica nanocomposites// J/ of Apll. Polym. Sci. 2000. Vol. 76,
Issue 2. P.133-151.
2. Bilal Khan M. Intelligent viscoelastic polyurethane intrinsic nanocomposites
// Metallurgical and materials Transactions. 2010. Vol. 41A, APRIL 2010.
P.876-880.
3. Lu J.-G., Chang P., Fan Z.
Quasi-one-dimensional metal oxide materials – synthesis, properties and
applications // Materials Science and Engineering R. 2006. Vol. 52. P.
49-91.
4. Bartczak Z., Argon A. S., Cohen R. E.,
Weinberg M. Toughness mechanism in semicrystalline polymer blends: II
high-density polyethylene toughened with calcium carbonate filler particles //
Polymer. 1999. –Vol. 40, № 9. P. 2347-2365.