УДК 54.057:547-326:54-732

Ниязова Д.Ж., Акылбеков Н.И., Омаров Е.А, к.х.н. Тулегенова Г.У., к.х.н. Аппазов Н.О.

Кызылординский государственный университет им. Коркыт Ата, Кызылорда, Республика Казахстан

Активация реакции получения этилбензоата сверхвысокочастотным облучением

Этилбензоат является составной частью эфирных масел туберозы, иланг-иланга, гвоздики и т.д., обладает интенсивным цветочно-фруктовым запахом [1, 2], применяется в пищевой промышленности как натуральный или идентичный натуральному пищевой ароматизатор, используется в парфюмерных композициях и отдушках при дозировке до 10% [3, 4].

Этилбензоат получают реакцией прямой этерификации бензойной кислоты этиловым спиртом при молярном соотношении 1:7, соответственно, в присутствии концентрированной серной кислоты в количестве 5 % от общей массы реагирующих веществ в течение 4 ч при кипении реакционной смеси, выход целевого продукта при этом составляет 83 % от теоретического [5]. Этилбензоат получают с высоким выходом при пропускании смеси бензойной кислоты и этилового спирта над окисью тория при температуре 350⁰С [2]. Также известен способ получения этилбензоата взаимодействием бензола с четырехлористым углеродом и этанолом в атмосфере аргона в присутствии металлического железа и ацетилацетона при температуре 130⁰С в течение 8 ч с выходом целевого продукта 47% [6].

Синтез в условиях сверхвысокочастотного облучения является динамично развивающимся методом в органическом синтезе, в отличие от классического конвекционного нагревания микроволновое облучение позволяет в десятки раз ускорить осуществление многих органических реакций, повышает выход целевого продукта [7]. Известны методы синтеза сложных эфиров карбоновых кислот реакцией прямой этерификации в условиях сверхвысокочастотного облучения [8-10].

Предлагаемый нами способ получения этилбензоата позволяет сократить продолжительность реакции в несколько десяток раз, что позволит сэкономить затраты на электро- или тепловую энергию и соответственно включить производство этилбензоата в область «зеленой» химии.

Синтез этилбензоата осуществляли прямой этерификацией бензойной кислоты этиловым спиртом при сверхвысокочастотном облучении на бытовой СВЧ-печи. При проведении опытов в качестве катализатора использовали концентрированную серную кислоту. В качестве исходных реагентов использовали бензойную кислоту и абсолютированный этиловый спирт.

Продукт реакции идентифицирован на газовом хромато-масс спектрометре Agilent 7890A/5975C (США) и ИК-спектрометре IR-Prestige 21 фирмы Shimadzu (Япония).

Условия хроматографирования: подвижная фаза (газ носитель) – гелий; температура испарителя 230⁰С, сброс потока (Split) 500:1; температура термостата колонки, начало 40⁰С (1 мин), подъем температуры 10⁰С в минуту, конец 215⁰С, при этой температуре удерживается 1 мин, общее время анализа 19,5 мин; режим ионизации масс-детектора методом электронного удара. Капиллярная хроматографическая колонка HP-5MS, длина колонки 30 м, внутренний диаметр 0,25 мм, неподвижная фаза диметилполисилоксан. Время удержания этилбензоата 10,7 мин.

Нами были проведены серия опытов для определения оптимальных условий проведения процесса, т.е. влияние на выход продукта мощности облучения, продолжительности процесса, соотношения катализатора от общей массы реагирующих веществ и соотношений реагирующих веществ.

Найдено, что оптимальным соотношением реагирующих веществ является молярное соотношение бензойная кислота:этиловый спирт – 1:5, продолжительность 12 мин, соотношение катализатора от общей массы реагирующих веществ 1%, мощность облучения 450 Вт, при этих условиях выход целевого продукта по результатам газохроматографического анализа составляет практически 100 % (Таблица).

Таблица – Нахождение оптимальных условий проведения процесса

№	Молярное соотношение реагирующих веществ		Мощность облучения	Продолжи-тельность, мин	Катализатор, % от общ. массы реагирующих веществ	Выход продукта
	Бензойная кислота	Этиловый спирт
1	1	5	300	2	1	31,39
2	1	5	450	2	1	43,04
3	1	5	600	2	1	35,34
4	1	5	450	11	1	98,92
5	1	5	450	12	1	100,0
6	1	5	450	14	1	97,33
7	1	4	450	12	1	96,42
8	1	3	450	12	1	94,22
9	1	5	450	12	0,5	99,84
10	1	5	450	12	1,5	95,51

После проведения реакции продукты анализировали с помощью газовой хромато-масс спектрометрии. Масс-спектр этилбензоата соответствует данным библиотечной базы NIST08, в масс-спектрах присутствуют молекулярный ион и масс фрагменты полученного продукта.

В ИК-спектре полученного продукта наблюдается характеристичная полоса поглощения карбоксильной группы при 1716 см^-1, также в области 1070, 1090, 1107, 1175 и 1273 см^-1 проявляются интенсивные эфирные полосы, вызванные колебаниями С-О-С.

Таким образом, нами был синтезирован этилбензоат прямой этерификацией бензойной кислоты этиловым спиртом в условиях сверхвысокочастотного облучения в присутствии серной кислоты (1% от общей массы реагирующих веществ). Найдены оптимальные условия проведения процесса, максимальный выход продукта составляет практически 100%. Полученный продукт был идентифицирован с помощью газового хроматографа с масс-селективным детектором и инфракрасной спектрометрии. Предлагаемый нами способ получения этилбензоата по сравнению с известным способом позволяет существенно сократить продолжительность процесса.

Литература:

1. Брюсова Л.Я. Химия и технология синтетических душистых веществ. – М.: Пищепромиздат, 1947. – 536 с.

2. Исагулянц В.И. Синтетические душистые вещества. – Ереван: Изд-во АН АрмССР, 1946. – 831 с.

3. Войткевич С.А. 865 душистых веществ для парфюмерии и бытовой химии. – М.: Пищевая промышленность, 1994. – 594 с.

4. Гигиенические требования по применению пищевых добавок. Санитарно-эпидемиологические правила и нормативы СанПИН 2.3.2.1293-03 от 18.04.2003. Минздрав РФ.

5. Гитис С.С., Глаз А.И., Иванов А.В. Практикум по органической химии. – М.: Высшая школа, 1991. – 303 с.

6. Джемилев У.М., Хуснутдинов Р.И., Байгузина А.Р., Якупова О.М. Способ получения алкиловых эфиров бензойной кислоты//Патент России №2481324.2013. Бюл. №3.

7. Бердоносов С.С. Микроволновая химия // Соровский образовательный журнал. – 2001. – Т.7. – №1. – С.32-38.

8. Аппазов Н.О., Акылбеков Н.И. Синтез этилацетата в условиях сверхвысокочастотного облучения // Известия НАН РК. Серия химическая. – 2014. – №2 (404). – С.57-62.

9. Аппазов Н.О., Тулепова А.К., Сейтова А.А., Нарманова Р.А., Абызбекова Г.М.. Синтез изопропилацетата в условиях сверхвысокочастотного облучения // Химический журнал Казахстана. – 2014. – №2(46). – С.237-243.

10. Аппазов Н.О., Шигенова А.С., Акылбеков Н.И., Тулепова А.К., Сейтова А.А., Нарманова Р.А., Наренова С.М. Синтез изоамилацетата в условиях сверхвысокочастотного облучения // Фундаментальные исследования. 2014. №8. ч.5. С. 1075-1079.