Бешенцева О.А.

Доцент кафедри

природничих і гуманітарних дисциплін

Харківського національного автомобільно-дорожнього університету

м. Харків, Україна

 

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ

ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ В УСЛОВИЯХ

ГИДРОДИНАМИЧЕСКОГО РЕЖИМА

 

Одной из важных проблем современной физической хи­мии и ма­те­риаловедения остается химическое осаждение металлов на поверхнос­тях ма­те­ри­алов с различным уровнем электропроводности.

Детали из диэлектриков с металлическими покрытиями широко используются автомобилестроении, радиотехнике и других отраслях. Особенно большое значение процессы химической металлизации диэлектриков имеют в производстве печатных плат – основе электронных приборов и радиотехнических изделий.

Известно, что одним из способов интенсификации химических пр­о­­­­­­­цес­с­ов является перемешивание в жид­ких средах [1]. Поэтому в на­ших ис­следо­ваниях изучены физико-химические закономерности про­цессов хи­мичес­кого осаж­­де­ния ме­таллов на различных подложках в условиях гидродина­мичес­кого мас­­­со­переноса.

Ранее нами был установлен эффект гидродинамического ограничения скорости (ГДОС) для реакции химического восстановления олова на диэлектриках (Д) по реакции диспропорционирования [2]. Эффект ГДОС заключается в том, что при достижении определенной скорости перемешивания раствора путем вращения диэлектрического образца скорость химической металлизации становится равной нулю [3-5].

Эффект ГДОС был распространен на другие гетерогенные реакции химического восстановления: Cu(II) → К(Д), Pb(II) → Al, Pb(II) → Cu. Для систем химической металлизации диэлектриков и металлов было показано, что в области ламинарных режимов скорость восстановления возрастает, а при переходе от ламинарного к турбулентному – снижается, вплоть до нуля.

Результаты анализа физических, кинетических, гидроди­на­мических факторов показали, что эффект ГДОС связан с явлением вытеснения разряжающихся частиц из реакционного слоя на границе раздела фаз Д/раствор вследствие увеличения центробежной силы (Fц). При этом закономерно уменьшается сила связи (Fсв), время полуреакции разряда металлических ионов на каталитической поверхности, количество реакционных частиц в межфазном слое, что приводит к полному подавлению процесса химического восстановления на каталитической поверхности.

Нами предложены следующие условия проявления эффекта ГДОС:

Fсв  > Fц  –  процесс химической металлизации реализуется;

Fсв  < Fц – процесс химической металлизации полностью прекращается.

Между тем, возможна другая интерпретация эффекта ГДОС. В случае двухвалентных ионов металлов могут протекать процессы частичного восстановления согласно: Ме2+ + е = Ме+1. Ионы Ме+1 в растворе не образуют металлический осадок и не фиксируются ни визуально, ни гравиметрически на Д-образце.

Для исключения таких представлений нами проведено дальнейшее исследование в системе химического восстановления аммиачных комплексов однозарядных ионов серебра Ag+ в присутствии различных восстановителей.

Объектами исследования служили Д-образцы – цилиндрические стеклянные пробирки длиной 0,08 м и диаметром 0,01 м. Поверхность Д-образцов обезжиривали, сенсибилизировали и активировали по различным методикам [6.7]. Реакцию химического осаждения серебра проводили в постоянных объемах (100 мл) растворов различного состава химического серебрения. Температура 293 К. Время во всех опытах 600 с. По результатам гравиметрии образцов до и после опыта рассчитывали скорость химического серебрения и толщины Ме-слоя. При заданных параметрах исследования проводили не менее 5 раз (сходимость удовлетворительна, относительная ошибка до 0,5%). Растворы готовили из реактивов квалификации «ч.д.а.» на бидистиллированной воде.

Результаты выполненных экспериментов представлены на рисунке.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. Влияние скорости вращения образца (ω) на скорость осаждения серебра (VAg) в разных растворах химического серебрения.

Обозначения: 1 – раствор без Co(II)/Co(III), 2 – раствор с Co(II)/Co(III).

 

Анализ полученных данных показал, что в случае химического восстановления Ag+-ионов установлена классическая диффузионная ветвь зависимостей VAg – ω. После достижения максимума на этих зависимостях наблюдается снижение скорости химической металлизации, однако в области ω = 900 – 1000 об/мин наблюдается стабилизация скорости металлизации с выходом на плато. При этом на вращающемся образце образуются очень тонкие слои серебра, практически нанослои (60-200) · 10–9 м.

Из анализа данных рисунка следует, что эффект ГДОС наблюдается в ограниченном интервале значений ω = 300 – 900 об/мин. Предположено, что решающее значение для эффекта ГДОС имеет повышение концентрации разряжающихся частиц в реакционном слое за счет образования мелкодисперсного осадка серебра и мелкодисперсных продуктов окисления восстановителя как в объеме и со стенками реактора, так и с осадком серебра на Д-образце.

Предположено, что эффект ГДОС полностью проявится, если продолжительность опыта (τоп.) будет меньше, чем время индукционного периода (τинд.) В условиях, когда τоп. < τинд. обнаружить визуально коллоидоподобное  состояние системы химического серебрения невозможно, т. к. процессы образования коллоидных частиц осуществляются на наноуровне, что не поддается визуальной фиксации. Такие процессы необходимо контролировать с помощью специальных оптических методов.

Дальнейшие исследования процесса химического серебрения диэлектрика касались стремления достичь полного отсутствия процессов образования продуктов восстановления в объеме раствора и на стенках реактора в течение всего опыта. Указанным условиям отвечает система химического серебрения, содержащая аммиачные растворы Со(II), т.к. ионы Со(II) в этих растворах образуют устойчивые комплексы типа [Co(NH3)6]2+ и поэтому потенциал стандартной окислительно-восстановительной системы Со(II)/Со(III), равный +1,84 В, резко смещается в область менее положительных значений. В этом случае реакция восстановления серебра протекает только на поверхности активированного Д по автокаталитическому механизму в соответствии с уравнением:

[Ag(NH3)2]+ + [Co(NH3)6]2+ + 2H2O = Ag↓ + [Co(NH3)6]3+ + 2NH4OH.

В данной системе впервые показана возможность полного проявления эффекта ГДОС металлизации активированного Д.

Результаты полностью подтверждают наши представления о механизме эффекта ГДОС на вращающемся Д-образце, вследствие отталкивания однозарядных частиц серебра от поверхности Д, а не в результате последовательного одноэлектронного перехода, как это можно было бы представить в случае химического восстановления многозарядных частиц.

На основе полученных экспериментальных результатов изучена система химического серебрения в присутствии окислительно-восстановительной системы Со(II)/Со(III) на активированном Д по автокаталитическому механизму без осаждения металла в объеме раствора.

Полученные новые экспериментальные результаты о влиянии состава растворов и условий проведения опытов на скорость химического осаждения серебра на диэлектриках можно применять: - при разработке новых технологий химической металлизации с целью интенсификации этих процессов; - для внедрения новых конструктивно-технических решений с целью удешевление производства аппаратуры, машин, предметов широкого потребления; - в качестве инструмента моделирования процессов гидродинамики на межфазных границах металл/раствор.

 

Литература

1. Химическое осаждение металлов из водных растворов / В.В. Свиридов, Т.Н. Воробьева, Т.В. Гаевская, Л.И. Степанова / Ред. В.В. Свиридова. – Мн.: Изд-во Университетское, 1987. – 270 с.

2. Бешенцева О.А. Особенности кинетики химического восстановления металлов из растворов на диэлектриках в условиях критического гидродинамического режима / О.А. Бешенцева, В.Д. Калугин, Н.С. Опалева // Вісник Харківського нац. ун-ту. Хімія. – 2005. – Вип. 12(35), № 648. – С. 127 – 130.

3. Калугин В.Д. Анализ кинетических и энергетических факторов при восстановлении металлов в гидродинамическом режиме / В.Д. Калугин, О.А. Бешенцева // Украинский химический журнал. – Киев. – 2009. – Т. 75, №1. – С. 33-37.

4. Beshentseva О.А. The Peculiarities of the Kinetics of Silver Chemical Deposition on Dielectrics with Various Technologies of the Surface Activation / О.А. Beshentseva, V.D. Kalugin, N.S. Opaleva, O.V. Sidorenko // Surface Engineering and Applied Electrochemistry. – 2010. – Vol. 46, No. 1. – P. 16-20.

5. Калугин В.Д. Эффект гидродинамического ограничения скорости химического серебрения диэлектриков в растворах с образованием дисперсий в объеме реактора / В.Д. Калугин, Н.С. Опалева, О.В. Сидоренко, О.А. Бешенцева // Мат-ли VI Міжнар. наук. конф. «Фізико-хімічні формування і модифікації мікро- та наноструктур», 10-12 жовтня 2012. – Харків: МОНМС та НАНУ. 2012. –

С. 9-14.

6. Шалкаускас М., Вашкялис А. Химическая металлизация пластмасс. – Л.: Химия, 1985. – 144 с.

7. Ардамацкий А.Л. Изготовление оптических деталей: Учебное пособие / Под ред. С.И. Фрейберга. – М.: Гос. Изд-во оборонной промышленности, 1955. – С. 465-477.