Сеничев В.Ю., Терешатов В.В., Макарова М.А., Волкова Е.Р., Федосеев М.С., Якушев Р.М.

Институт технической химии УрО РАН, г.Пермь, Россия

Деформационное поведение сегментированных полиэфируретанов с повышенной концентрацией жестких сегментов

Описание деформационного поведения сегментированных эластомеров с существенным содержанием доменов жестких сегментов наталкивается на серьезные проблемы, связанные с проявлением видов деформаций, которые не относятся к высокоэластичным. В сегментированных эластомерах домены жестких блоков ведут себя не только как узлы устойчивой физической стеки, но и как наполнители определенных размеров. Поэтому такие эластомеры в принципе могут демонстрировать эффект размягчения при растяжении, схожий с эффектом Муллинза, наблюдаемым у наполненных каучуков. Данный эффект у вышеуказанных материалов связан как с необратимым разрушением некоторых контактов наполнитель-матрица при сравнительно невысоких степенях растяжения (полимерная матрица в зоне контакта частиц наполнителя может подвергаться гораздо большим деформациям, чем образец в целом), так и разрушением кластеров наполнителей.

В работе [1] для сегментированных полиуретанов с небольшим содержанием жестких доменов такой эффект не было обнаружен [1]. Тем не менее, в сегментированных эластомерах с существенным содержанием жестких доменов могут проявляться эффекты, схожие с эффектом Муллинза по своему действию, связанные с локальными разрушениями кластеров жестких доменов, которые в принципе могут образовывать перколированные структуры даже при объемной доле жестких доменов менее 50%. Можно говорить о том, что в ходе первоначального деформирования таких эластомеров эти структуры, представляющие некоторый жесткий каркас, разрушаются уже при небольших деформациях (до 100%), и в дальнейшем образец ведет себя как обычный высокоэластичный материал [2]. Таким образом, в зависимости от концентрации жестких сегментов в сегментированных полиуретанов можно наблюдать несколько типов деформационного поведения (все нижесказанное относится к химически сшитым материалам):

1) При небольшой концентрации (примерно до 5-10% объемных), жесткие сегменты в полимерных цепях либо совсем не выделяются в отдельную фазу (например, для полиэфируретанов на основе сложных полиэфиров), либо концентрация такой фазы слишком незначительна для того, чтобы проявлялись какие-либо специфичные эффекты. В итоге полиуретан показывает высокоэластичное поведение, свойственное аморфным эластомерам.

2) При средних концентрациях жестких сегментов (15-30%) и ярко выраженном фазовом разделении появляются эффекты ориентирования жестких доменов на высоких степенях деформирования. При этом наблюдается резкий рост напряжения (с упрочнением, т.е. с повышением текущего модуля). При снятии нагрузки образец возвращается к исходному состоянию (степень равновесного набухания в растворителях не меняется).

3) В переходной зоне концентраций жестких сегментов (35-60%) могут наблюдаться эффекты, связанные с началом реализации тех или иных видов деформаций, которые не связаны с высокоэластичным поведением. Это может быть либо упругое деформирование, либо пластичное. При этом сам образец может демонстрировать все вышеперечисленные виды деформационного поведения.

4) При дальнейшем увеличении концентрации жестких сегментов полимер все больше будет по своему поведению приближаться к жестким пластикам.

Ранее нами было установлено, что для аморфных сшитых эластомеров наиболее оптимальным является использование модифицированной МСС-модели Эрмана-Моннери, которая позволила описать резкое снижение текущего модуля на начальной стадии деформирования таких эластомеров [3]. В дальнейшем использование данного подхода в сочетании с элементами концепции конечной растяжимости полимерных цепей (в рамках теории Эдвардса-Вилгиса) позволило описать и деформационное поведение сегментированных эластомеров, причем с относительно высоким содержанием жестких сегментов (до 40% масс.) [1]. Поскольку доказано, что аппарат теории высокоэластичности позволяет описывать только два первых типа поведения, а упруго-пластичное поведение не описывается вовсе, остается нерешенным вопрос аналитического описания деформационного поведения третьего типа (в переходной области значений концентраций жестких сегментов). К сожалению, но в первую очередь нет полной информации о границах вышеуказанной переходной зоны и особенностях поведения материалов в процессе деформирования, под которым мы понимаем изменение в этом процессе параметров сетки.

Настоящая работа посвящена вопросам исследования изменения деформационного поведения сегментированных полиуретанов и полиуретанмочевин на основе окиси пропилена в зависимости от концентрации жестких сегментов в полимерной цепи в области значений выше 50%. В работе использовали линейный олигоэфир на основе окиси пропилена Voranol 1010L, с молекулярной массой 1000 (фирма Dow Chemical, США), 4,4-дифенилметандиизоцианат, бутандиол-1,4, триметилопропан. Предварительно олигоэфир, бутандиол-1,4 и триметилолпропан сушили 6 час при 80^оС при перемешивании и остаточном давлении не более 5 мм рт ст. Диметилформамид сушили над молекулярными ситами, а затем перегоняли. Эластомеры изготавливались методом двухстадийного синтеза.

На первом этапе синтезировали форполимер на основе олигоэфира и МДИ. При синтезе использовали мольное соотношение между олигоэфиром и МДИ=1:4. После окончания синтеза проводили анализ свободных изоцианатных групп. На втором этапе готовый форполимер взаимодействовал с низкомолекулярными полиолами или их смесями с олигоэфиром. Вторая стадия синтеза проводилась либо без растворителей, либо в среде диметилформамида (50% масс.). Приготовление образцов без растворителей проводилось согласно работе [1]. Образцы, получаемые из растворов, изготавливались методом пленок, когда раствор компонентов выливался в чашки Петри, помещенные в эксикаторы с осушающим агентом (прокаленный хлористый кальций). Эксикаторы в дальнейшем термостатировались при 40^оС 1 сутки, после чего полученные пленки для получения пластин толщиной 2-3 мм перепрессовывались при температуре 90-110^оС с использованием металлических форм. Готовые пластины термостатировались еще 2 суток при 80^оС без эксикаторов до удаления следов растворителя и завершения реакции отверждения, после чего выдерживались при комнатной температуре не менее 2 недель. Мольные соотношения между компонентами составов указаны в таблице синтеза.

Таблица. Мольные соотношения между компонентами полиуретановых композиций

№	ФП	МДИ	Бутан-диол-1,4	Вора-нол	ТМП	Содержание ЖС, % мас.	Е0, МПа	Равновесное набухание в ТГФ, % масс.
								Исх. образец	Образец после деф.
ВМ-5	0.65	0.4	0.985	0	0.01	60.0	130	65	79
ВМ-4	0.75	0.3	0.985	0	0.01	58.4	123	74	96
ВМ-3	1.05	0	0.985	0	0.01	56.0	110	112	112
ВМ-2	1.05	0	0.785	0.2	0.01	44.8	(48)	185	184
ВМ-1	1.05	0	0.585	0.4	0.01	33.5	35.5	216	217
ВМ-0	1.05	0	0	0.985	0.01	0		459	459

Как видно из обзорного графика (сплошные линии на рис.1), в рамках исследованного диапазона концентраций жестких сегментов переход деформационного поведения от высокоэластичного (кривые 1,2) к поведению с элементами упруго-пластичных деформаций (кривые 3-5) выражен достаточно ярко. Для первого типа поведения аналитическое описание может быть сделано согласно ранее разработанному подходу [1] согласно следующему уравнению:

(1)

-эффективная плотность сетки, - структурный параметр (), который можно отнести к относительной доле цепей, ориентирующихся при воздействии высоких деформаций. Параметры b,d – постоянные для сеток, обычно и b – постоянная для определенных серий образцов.

Рис.1 Зависимость напряжение-деформация для эластомеров ВМ1-ВМ-5 (кривые 1-5 соответственно). Сплошные линии – эксперимент, пунктир - расчет по выражениям (1) для ВМ1, ВМ-2, и по выражению (2) для ВМ-3-ВМ-5.

Для второго типа поведения можно выделить упругий участок, описываемый гуковским выражением:

(2)

При достижении некоторых пороговых деформаций поведение имеет отчасти пластичный характер и деформации имеют неполностью обратимый характер. Интересно, согласно полученным экспериментальным данным, величина равновесного набухания образцов ВМ-98 и ВМ-99 существенно изменяется после растяжения до разрыва (см. Табл.), что указывает на определенную модификацию структуры.

С инженерной точки зрения аналитическое описание деформационного поведения таких материалов имеет смысл только в допустимой для эксплуатации области, для чего необходимо знать величину модуля Юнга. В первом приближении прогнозирование этой величины возможно с использованием микромеханической модели Коларжика, модифицированной группой Гинзбурга [4]:

(3)

где f - массовая доля жестких сегментов, Т - температура, Е_Н - модуль жесткой фазы, который можно принять 5 ГПа, E_FS –модуль наполненной мягкой фазы, v_P- объемная доля эластически активной перколированной жесткой фазы:

(4)

Где f_perc - порог перколяции для жесткой фазы, δ - перколяционная экспонента (обычно δ=2.5).

Модуль наполненной мягкой фазы при этом в самом простом случае сферических доменов описывается выражением

(5)

Где X-объемная доля доменов в мягкой фазе, E_SP – модуль мягкой фазы, в качестве которого была использована величина модуля образца ВМ-01, полученного без применения удлинителя цепи, но сшитого с помощью триметилолпропана. Расчеты модуля Юнга, проведенные согласно модифицированной модели Коларжика для исследованной серии эластомеров, показали удовлетворительное соответствие с экспериментами (см. рис.2). Полученные расчетные значения модуля Юнга позволили описать всю рабочую зону деформационных кривых образцов полиуретанов с элементами упругих и пластичных деформаций (линейные части кривых 3-5 на рис.1). Для деформационных кривых истинных эластомеров (кривые 1,2 на рис.1) расчетные кривые у эластомеров согласно выражению (1) представлены для всего диапазона деформаций.

Рис.2. Зависимость модуля Юнга от массовой доли жестких сегментов. Сплошная линия – расчет по выражению (3), точки – эксперимент.

Выводы

Исследовано деформационное поведение серии сшитых сегментированных полиуретановых эластомеров на основе олигопропиленоксиддиола Воранол 1010, дифенилметандиизоцианата и бутандиола-1,4 в области концентраций жестких сегментов 50-60% мас. Установлено, что в этой области концентрация жестких сегментов определяет смену деформационного поведения исследованных материалов. Для описания линейной части деформационной кривой образцов, демонстрирующих упруго-пластичное поведение, использован модифицированный подход Коларжика, позволивший с удовлетворительной точностью прогнозировать величину модуля Юнга.

Исследование было выполнено благодаря поддержке РФФИ (проект 13-03-00101)

Литература

1. Tereshatov V.V., Senichev V.Yu. Stress-strain dependence of segmented polyurethanes and polyurethane ureas // Journal of Macromolecular Science. Part B: Physics. 2015. V.54. P.365-380.

2. Prisacariu C., Scortanu E., Buckley C. P. Hard segment inelastic effects on the stress–strain response of polyurethane elastomers based on hard segments of variable geometry // International Journal of Polymer Anal. Charact. 2009. V.14. P. 527–539.

3. Терешатов В.В., Сеничев В.Ю. Деформационное поведение сшитых полибутадиенуретановых эластомеров // Высокомолек. соед. Сер. А. 1995. Т.37. №7. С. 1166-1169.

3. Ginzburg V.V., Bicerano J., Christenson C.P., Schrock A.K., Patashinski A.Z. Theoretical modeling of the relationship between Young’s modulus and formulation variables for segmented polyurethanes // Journal of Polymer Science. Part B. Polymer Physics. 2007. V. 45. P. 2123–2135.