Руденко
И.М.
ГУ
Институт геохимии окружающей среды НАН Украины
Влияние
термической обработки на адсорбционные свойства глинистых минералов относительно трития.
Главная
опасность трития, радиоактивного изотопа водорода (3Н), заключается
в его химическом сходстве с другим изотопом водорода - протием (1Н). Водород является
составной частью воды и органических молекул, из которых построены живые
организмы. Заменяя один или два атома протия в молекуле воды, тритий образует
тритиевую воду. В таком виде тритий поглощается и входит в цепь биологических
реакций в живых организмах. Тритий и продукты его распада являются постоянными
источниками внутреннего облучения и факторами повреждений органических
комплексов и ДНК вследствие замены 3Н на продукт его распада 3Не.
Кроме поражения генетического аппарата, негативные биологические эффекты при
поступлении в организм трития, проявляются в виде нарушения кроветворения и злокачественных образований.
С ростом
масштабов ядерной энергетики накопление трития в окружающей среде, прежде всего
в поверхностной гидросфере, биосфере и подземных водах, будет увеличиваться. Образованный
в ядерном реакторе тритий частично выбрасывается в атмосферу и сбрасывается в
гидросферу.
Задачей
данной работы является определение влияния термической модификации на
адсорбционные свойства минералов, для дальнейшего использования при очистке
воды от трития. В ходе наших экспериментов, установлено, что в качестве адсорбента
трития целесообразно использовать глинистые минералы [9,10].
В глинистых
минералах тритий может фиксироваться в различных структурных позициях. В
молекулярной форме НТО накапливается в адсорбционных пленках на минеральных
частицах, в поровом и межслоевом пространствах или в канальных структурах. Кроме
того, тритий в виде гидроксильных ОТ-групп
может замещать ОН-группы в структуре глинистых минералов. Последняя
форма, образуется в результате изотопного обмена между НТО свободно мигрирующей
воды и минеральной матрицей, является наиболее энергетически прочно связанной в
глинистых минералах и наиболее интересной в смысле длительного удержания трития
в геологической среде.
На начальных
стадиях экспериментов использовался натуральный глинистый материал,
предварительно ничем не обработанный. На следующей стадии, для вероятного
увеличения количества обменных позиций путем термической обработки минеральная
субстанция освобождалась от поверхностно адсорбированной воды. Температуру
термической обработки определяли с помощью термогравиметрического (ТГ) и
дифференциально-термогравиметрического (ДТГ) анализов, выполненных на приборе
Derivatograph Q 1500-D (MOM Венгрия).
Данная
работа посвящена оценке влияния термической обработки на способность глинистых
минералов адсорбировать тритий из водных растворов.
Материалы
и методы
Целью
исследований является количественная оценка изменения адсорбционных свойств
бентонита, сапонита, палыгорскита и сепиолита, при их термической обработке.
Монтмориллонит Черкасского
месторождения (Украина) относится к группе смектитов, со структурным типом 2:1.
В таких структурах между двумя гексагональными сетками
алюминий-кремний-кислородных тетраэдров расположена одна октаэдрическая
алюминий - кислородно-гидроксильная сетка (рис.1). В таком центральном слое из
каждых трех октаэдров только два заселены трехвалентными катионами (Al3+,
Fe3 +), которые упорядоченно чередуются с вакантными октаэдрами.
Верхние и нижние поверхности элементарных пакетов монтмориллонита покрыты
атомами кислорода, поэтому связь между пакетами слабая, где действуют только
Ван - дер - Ваальсовые межмолекулярные силы.
|
|
|
Рис.1. Структура
идеализированого монтморилонита: АКО – алюмо-кислородный октаэдр. |
Между пакетами находятся
молекулы воды и обменные катионы, которые определяют особенности минералов
группы монтмориллонита [3]. Вода в монтмориллоните легко адсорбируется между
пакетами в виде целого числа заполненных слоев молекул и также легко удаляется.
Одновременно происходит изменение параметров решетки по оси "с" от
9,6 до12,5 - 28 Å [5,8]. Количество таких слоев и, соответственно,
параметры решетки определяются природой межслоевого обменного катионного
комплекса. При заполнении межслоевого пространства молекулы воды преодолевают потенциальный
барьер, высота которого зависит от количества молекул воды, которые уже там
находятся [12].
Сапонит Варваровского
месторождения (Украина) - глинистый минерал из группы монтмориллонита.
Кристаллическая структура сапонита типична для слоистых силикатов со
структурным типом 2:1 (рис.2). В макромолекулярных пакетах таких минералов
между двумя гексагональными сетками алюминий - кремний-кислородных тетраэдров
расположена одна октаэдрическая магний – кислородно - гидроксильная сетка
[4,11].
Верхние и
нижние поверхности элементарных пакетов сапонита покрытые атомами кислорода,
поэтому связь между пакетами слабая, где действуют Ван – дер - Ваальсовые
межмолекулярные силы. Между пакетами находятся молекулы воды и обменные
катионы, которые определяют особенности минералов группы монтмориллонита [5].
Вода в сапоните может адсорбироваться между пакетами и обратимо удаляться из межслоевого
пространства.
|
|
Рис. 2. Идеализированная структура
сапонита (Ca5,Na)3(Mg,Fe)3(Si,Al)4О10(OH)2*4H2О. [7] |
Палыгорскит Черкасского месторождения
(Украина) - глинистый минерал с ленточно-канальным строением (рис. 3). В основе
его
|
|
Рис.3
Способы сочленения кремний-кислородных тетраэдров с лентами катионных октаэдров в каркасной структуре палыгорскита [4] |
структуры лежат спаренные
кремний-кислородные цепочки пироксенового типа [9]. Кремний-кислородные
тетраэдры сочетаются в ленты катионами Mg2+,Al3+ в
октаэдрической координации вместе со связанными с ними гидроксильными группами Толщина таких лент в палыгорските
составляет 0,92-0,94 нм, а ширина - около 1,2 нм. Краеугольными вершинами
боковых октаэдров этих лент являются молекулы координационно связанной воды.
Ленты соединяются между собой вдоль оси "с" общими атомами кислорода
таким образом, что образуют так называемую шахматную структуру.
«Трехэтажные» ленты в палыгорските чередуются с цеолитными каналами. В
каналах находятся молекулы воды двух типов: связанные с координационно
ненасыщенными ионами на боковых стенках каналов (координационно связанная
вода) и молекулы воды, заполняющие цеолитные полости и не связанные с
определенными кристаллографическими местами (цеолитная вода). Считается, что
для палыгорскита характерна упорядоченная смешаннорядная структура ленточно-слоистого
типа [6].
Сепиолит месторождения Викалваро
(Испания) относится к группе магнезиальных триоктаедричних силикатов (рис. 4) со
структурной формулой Si12O30Mg8(OH)4(OH2)4(H2O)8. Он также является типичным
представителем минералов с ленточно-канальной структурой [1] из группы смектитов
типа 2:1 [2].
|
· - Si,
|
|
Рис. 4. Кристаллическая структура сепиолита [1] |
Минерал имеет величину элементарной ячейки 13,37 х 26,95 Å, в
которой размер каналов равен 3,7 х 10,6 Å [8], Характерный игольчатый
габитус кристаллов длиной до 4-5 мкм, в сплошных массах образует спутано-волокнистую
микротекстуру. Обменная катионная емкость минерала колеблется в пределах 4 -
40 мг-экв / 100 г.
Для выявления исследуемого эффекта термической обработки глинистых
минералов были проведены две серии экспериментов. На первом и на втором этапах
были использованы одни и те же глинистые минералы, с той разницей, что на
втором этапе минералы были термически обработаны. Минеральное вещество была
предварительно перетерто до пылевидного состояния. Навески весом от 50 до 250
граммов были помещены в стеклянные сосуды (таблица 2), и залиты тритированной
водой (НТО), с удельной активностью от 2500 до 5000 Бк / дм3. Таким
образом, опыты проводились в условиях закрытых экспериментальных систем,
продолжительностью около шесть месяцев.
Поверхностно адсорбированная вода в глинистых минералах является
слабосвязанной т.к. ее молекулы удерживаются на поверхности минеральных частиц
за счет сил межмолекулярного взаимодействия с поверхностными молекулами частиц
горной породы. Эта, энергетически слабо связанная вода, может удаляться из
глинистых минералов, по данным дифференциального термического анализа (ДТА),
при температуре 105-110 °С.
Количественные изменения после просушивания минералов при температуре
105-110 °С приведены в Таблице 1.
Таблица 1. Потеря поверхностно-адсорбированной воды, в результате
термической обработки минералов.
|
Минерал |
Температура просушива-ния,
°C |
Масса до просушива-ния,
г. |
Масса после просушива-ния,
г. |
Уменьшение массы, % |
|
монтмориллонит |
110 |
10 |
8,95 |
10,5 |
|
палыгорскит |
110 |
5 |
4,4 |
12 |
|
сапонит |
110 |
10 |
9,1 |
9 |
|
сепиолит |
110 |
5 |
4,75 |
5 |
Из
приведенных данных, прослеживается потеря поверхностно-адсорбированной воды в
количестве от 5 до 12% от массы минерала. Больше теряет влаги при просушке
палыгорскит (12%), а меньше всего сепиолит (5%). Такая термическая обработка
может увеличить количество обменных позиций при дальнейшем контакте с тритированной
водой.
Результаты
и их обсуждение
На первом
этапе исследования использовались не обработанные термически глинистые
минералы. При контакте с НТО активностью около 1500 Бк/дм3,
уменьшение удельной активности трития в водном растворе достигло от 18% в
палыгорските, и до 51% в сапонитовые. Такие результаты дают основания для
дальнейшего использования данных минералов, особенно сапонита, при очистке
загрязненных тритием вод.
На втором
этапе эксперимента, в закрытых стационарных системах, использовались те же, но
термически обработанные минералы: монтмориллонит, сапонит, палыгорскит и
сепиолит.
Процесс
взаимодействия НТО с минеральной мембраной сопровождается аддитивным
накоплением трития, извлеченного из тритированной воды минеральным адсорбентом.
Так, в течение всего эксперимента наблюдалось непрерывное увеличение запаса
трития в композите. Запас трития в композите определялся как разница запаса
трития в исходной НТО, и его запаса в НТО после взаимодействия с минеральной
массой (1):
Qm = Qw
– Qf , (1)
где: Qm
– запас трития в массе минеральной среды,
Бк; Qw – запас трития в
использованном объеме исходной НТО, Бк;
Qf - запас трития в объеме остаточной тритированой воды после завершения
эксперимента, Бк.
Согласно этому
показателю, лучшие результаты наблюдаются в термически обработанных минералах
(Таб.2). Например, освобожденный от поверхностно адсорбированной воды
монтмориллонит извлек из раствора трития в 2,4 раза больше, чем натуральный
монтмориллонит.
Согласно приведенным данным, можно утверждать, что термическая
модификация увеличивает способность глинистых минералов адсорбировать тритий
из водных растворов за счет освобожденных дополнительных обменных позиций.
Так, накопление трития в обработанных глинистых минералах, по сравнению с
необработанными минералами, увеличивается на 54% в сапоните и на один порядок
в сепиолите.
Таблица 2.
Результаты взаимодействия глинистых минералов с НТО, в стационарных условиях.
|
Минерал |
m, г |
Активность фильтрата
НТО, Бк/л |
Активность последней
пробы, Бк/л |
Уменьшение удельной активности
НТО, % |
Запас Т в минерале,
Бк/г |
|
Монтмориллонит (М1) |
200 |
2560 |
1367 |
46,61 |
8,1 |
|
Монтмориллонит (М2) |
86,1 |
4967 |
4200 |
15,44 |
19,3 |
|
Палыгорскит (П1) |
250 |
2048 |
1676 |
18,16 |
3,30 |
|
Палыгорскит (П2) |
57,9 |
4967 |
4563 |
8,67 |
9,09 |
|
Сапонит (Са1) |
87,5 |
2560 |
1250 |
51,17 |
4,22 |
|
Сапонит (Са2) |
100 |
5125 |
4787 |
6,59 |
6,54 |
|
Сепиолит (Сп1) |
250 |
2560 |
1414 |
44,76 |
3,48 |
|
Сепиолит (Сп2) |
47,7 |
4967 |
4679 |
5,79 |
36,99 |
Таким
образом, выполненные исследования обоснованно подтверждают исходный тезис о
рациональности термической обработки глинистых минералов для увеличения их
эффективности при применении в качестве адсорбентов трития из водных
растворов.
Вывод
Вследствие
проведенных экспериментов, выполненных для оценки влияния термической
обработки на повышение адсорбционных свойств глинистых минералов по извлечению
трития из водных растворов установлено:
1.
Термическая обработка минералов слоистого строения при 105-110 °С приводит к
освобождению от поверхностно-адсорбированной воды, которая удерживается в
порах и на частицах минеральной массы. При этом, наблюдается потеря влаги от
5% в сепиолите и до 12% в палыгорските.
2.
Термическая обработка, улучшает адсорбционную способность глинистых минералов при
извлечении трития из водного раствора. Накопление трития в термически
обработанных глинистых минералах увеличивается от 54% (в сапоните), до 1
порядка (в сепиолите).
Публикации
1.
Aznar A.J., Casal B., Ruiz E. et. all
Adsorption on methylene blue on sepiolite gels: spectroscopic and rheological
studies. //Clay Minerals. – 1992, № 27, P. 101 – 108
2. E.Garcia-Romero, M.
Suarez On the chemical compositions of sepiolite and
palygorskite.// The Clay Minerals Society, 2010
3. Gaines R.V., Skinner
H.C.W., Foord E.E. et al. Dana's New Mineralogy:
The System of Mineralogy of James Dwight Dana and Edward Salisbury Dana / 8th
Edition. John Wiley & Sons, Inc (ISBN: 0471-19310-0), 1997. — 1872 p.
4. Годовиков A.A. Минералогия. — М.: Недра, 1983. — 647 с.
5. Дир У.А., Хауи Р.А., Зусманн Дж. Породообразующие минералы. – М. : Мир, 1966.
т.3. – 317 с.
6. Звягин Б.Б. Электронография и структурная кристаллография
глинистых минералов. — М.: Наука, 1964. — 282 с
7. Кринари Г. А. Литогенез и минералогия нефтеносных осадочных
пород. Часть I. Казань: Казанский университет, 2010 – 64с.
8.
Лазаренко Е.К. Курс минералогии. —
М.: «Высшая школа», 1971. — 608 с.
9.
Пушкарьов О.В.,
Приймаченко В.М., Золкін І.О.
Властивості бентоніто-цеолітових композитів щодо вилучення тритію з
тритієвої води. //Збірник наукових праць/ Інститут геохімії навколишнього
середовища – Київ, 2012. – вип. 20. С.–98 -108.
10.
Пушкарьов
О.В.,.Литовченко А.С, Пушкарьова Р.О., Яковлєв Е.О. Динаміка накопичення тритію в мінеральному
середовищі //Мінеральні ресурси України, 2003, № 3, С 42-45.
11. Тарасевич Ю. И. Строение и химия поверхности слоистых
силикатов. Киев: Наукова думка, 1988. – 248 с.
12. Тарасевич Ю.B., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых
минералах. — Киев: Наук. думка, 1975. — 352 с.