Григорьева В

Григорьева В.Н., Лямцева И.В., Москвич П.В., Нагорнюк Л. С.

Севастопольский национальный университет ядерной энергии и промышленности

Севастополь, Курчатова,7

Исследование влияния морфолинового водно-химического режима на ионообменные свойства анионитов

В атомной энергетике нашли применение сильноосновные и сильнокислотные материалы. Например, на АЭС Украины применяют отечественные такие сильноосновные аниониты как: АВ-17-8 ЧС (АВ-17-8 ЯК) в гидроксильной форме. Отличительной особенностью этих материалов является отсутствие содержания мелких фракций и почти полное отсутствие хлорид-ионов.

На большинстве Украинских АЭС с целью продления ресурса оборудования второго контура и обеспечения проектного ресурса парогенераторов ПГВ–1000 путем понижения скоростей протекания коррозионно-эрозионных процессов конструкционных материалов и снижения уровней загрязненности и зашламованности основного оборудования второго контура практикуется применение морфолинового водно-химического режима. Морфолин – это гетероциклическое соединение (тетрагидрооксазин-1,4). Химическая формула HN(CH₂CH₂)₂O.

В ходе эксперимента отрабатывался метод выполнения измерения содержания слабоосновных групп в сильноосновных ионитах. Предполагалось, что сильноосновные обменные группы анионитов менее устойчивы к разрушающему воздействию водно-химического режима АЭС, в связи с чем, ожидалось снижение емкости обменных групп анионита, а также понижение основности сильноосновных обменных групп (появление в анионите обменных групп низшей основности). Снижение общей емкости анионита связано с отщеплением обменной группы от скелета анионита (дезаминирование), а изменение основности сильноосновных групп - с отщеплением метильных групп в четвертичной аммониевой группе (деградация).

Метод измерения основан на переводе сильноосновного анионита АВ – 17 – 8 полностью в хлоридную форму раствором соляной кислоты для определения полной обменной емкости. Затем анионит АВ – 17 – 8 переводится в хлоридную форму раствором хлорида натрия для определения обменной емкости сильноосновных групп. Содержание слабоосновных групп находится по разности этих величин. Обменные емкости определяются вытеснением хлорид-ионов из анионита раствором азотнокислого натрия с последующим аргентометрическим титрованием хлорид-ионов в фильтрате.

Рисунок 1 – Изменение величины обменной емкости слабоосновых групп сильноосновного анионита АВ – 17 – 8 при пропуске через его слой раствора морфолина (5 мкг/дм³).

Рисунок 2 – Изменение величины полной обменной емкости и обменной емкости сильноосновных групп анионита АВ – 17 – 8 при пропуске через его слой раствора морфолина (5 мкг/дм³).

Как видно из рисунка 1 величина обменной емкости слабоосновных групп анионита АВ–17–8 после первого пропуска модельного раствора уменьшилась на 23,85%, что свидетельствует о том, что уже после первого пропуска раствора морфолина (5 мкг/дм³) с последующей регенерацией анионита, величина ПОЕ, ОЕ сильноосновных групп (рисунок 2) и обменная емкость слабоосновных групп соответственно, не восстанавливается до исходных показателей.

Предположительно такой эффект наблюдается в связи с отравлением анионита морфолином и потере части его обменных свойств, что привело к снижению эффективности регенерации, также наблюдалось увеличение времени, необходимого на отмывку анионообменной смолы. Кроме этого отмечалось разрушение гранул смолы и визуально фиксировалось образование мелкой фракции.

На рисунке 2 представлено изменение величины полной обменной емкости и обменной емкости сильноосновных групп анионита АВ–17–8 при пропуске через его слой раствора морфолина (5 мкг/дм³). После второго пропуcка модельного раствора наблюдался рост показателей полной обменной емскости и обменной емкости сильноосновных групп анионита. Это можно объяснить проникновением ионов вглубь зерна анионита, благодаря чему снижается их концентрация во фракции фильтрата, что говорит о том, что со временем ионы постепенно диффундируют вглубь зерна анионита и становятся менее доступными воздействию протекающего регенерационного раствора.

В ходе выполнения исследования выявилось, что с увеличением числа фильтроциклов растет величина обменной емкости слабоосновных групп в сильноосновном анионите АВ–17–8. Достаточно резкое возрастание величины обменной емкости слабоосновных групп в сильноосновном анионите АВ–17–8 наблюдалось уже после третьего пропуска модельного раствора через слой анионита. Разность величин обменной емкости слабоосновных групп составила 12,39%. В ходе дальнейших исследований наблюдался незначительный рост показателей обменной емкости слабоосновных групп анионита по сравнению с предыдущими показателями. Этот эффект предположительно объясняется тем, что сильноосновные обменные группы анионитов менее устойчивы к разрушающему воздействию морфолина, в связи с чем наблюдается снижение емкости обменных групп анионита, а также уменьшение основности сильноосновных обменных групп (появление в анионите обменных групп низшей основности). Можно предположить, что снижение общей емкости анионита связано с отщеплением обменной группы от скелета анионита, а изменение основности сильноосновных групп – с отщеплением метильных групп в четвертичной аммониевой группе.

ВЫВОДЫ

По результатам выполнения исследовательской работы можно сделать вывод о том, что на стойкость анионита оказывает большое влияние строение макромолекулы. Также по результатам измерений и расчетов величин полной обменной емкости, обменнойемкости сильноосновных и слабоосновных групп сильноосновного анаионита АВ – 17 – 8 можно сделать вывод о том, что сильноосновные обменные группы анионитов менее устойчивы к разрушающему воздействию морфолинового водно-химического режима АЭС, в связи с чем, наблюдается снижение емкости обменных групп анионита, а также понижение основности сильноосновных обменных групп (появление в анионите обменных групп низшей основности). Снижение общей емкости анионита связано с отщеплением обменной группы от скелета анионита, а изменение основности сильноосновных групп - с отщеплением метильных групп в четвертичной аммониевой группе.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Козлов В.Я. Продление ресурса парогенераторов ПГВ-1000М за счет совершенствования водно-химического режима второго контура // Тр. Одес. политехн. ун-та, 2004. – Спецвыпуск. – Т. 4. – С. 16 – 22.

2. Nordmann F. Overview of PWR chemistry options / F. Nordmann, A. Stutzmann, J.L. Bretelle // SFEN Conference on Water Chemistry in Nuclear Reactor System, France, April 22 - 26, 2002.

3. De Bouvier O. About the effect of high hydrazine chemistry on FAC occurrence inPWRs Steam Generators / O. De Bouvier, M. Bouchacourt, F. Vermorel, L. Millet // 8th Conf. Water Chemistry of Nuclear Reactor System. – Bournemouth, 2000.

4. Анализ опыта эксплуатации ВХР-2 с коррекционной обработкой рабочей среды гидроокисью лития и морфолином с точки зрения влияния на надежность оборудо- вания и затрат на поддержание: отчет // ОП «Научно-технический центр» ГП НАЭК «Энергоатом». – К., 2006. – 49 с. - ОРХТ № 010-03-06/41.