Бахматов М. Л.

Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет

Высокопроизводительные разделительные мембраны и их применение в процессах очистки газов от твердых примесей

Газоразделение с использованием полимерных мембран имеет ряд преимуществ перед газоразделением традиционными методами, широко применяемыми в промышленности. Прежде всего следует отметить малую энергоемкость такого процесса, компактность используемой для его проведения технологической аппаратуры и отсутствие необходимости в применении криогенной техники. Однако для широкого внедрения мембранной технологии полимерные мембраны, часто изготовляемые химическими методами, имеют недостаточно высокие параметры газоразделения. В связи с этим возникает проблема модификации полимерных мембран и поиска новых методов их синтеза для получения оптимальных газоразделительных характеристик.

Для решения этой проблемы наряду с другими методами используют методы плазмохимических технологий. Плазменная модификация обеспечивает существенное изменение поверхностных свойств материала, не влияя при этом на его объемные свойства. В связи с этим были изучены особенности применения плазмы высокочастотного емкостного разряда для модификации поверхности полимерных мембран.

Исчерпывающее теоретическое исследование процессов, происходящих в плазме органического газа, не проводится. При описании подобных систем возникают сложности, обусловленные необходимостью учитывать:

• большое количество элементарных процессов;

• механизм процесса, определяемый многими параметрами (типом разряда, геометрией реактора, типом плазмообразующего газа);

• большое количество типов активных частиц в плазме (электроны, ионы, радикалы, нейтральные молекулы, метастабильные частицы);

• неприменимость или применимость с ограничениями методов равновесной термодинамики.

В связи с упомянутыми сложностями теория разрядов в органических газах в большой степени носит феноменологический характер. Для описания подобных плазмохимических систем используют два метода: микро- физический (статистический) и макроскопический.

При микрофизическом описании необходимо рассматривать две взаимосвязанные системы — разряд (здесь под разрядом понимаются электрические процессы) и вещество, принимая во внимание только преобладающие в общем процессе факторы, определяющие как разряд и вещество, так и их взаимодействие. Общее описание плазмохимических процессов, действительное для всех систем, невозможно. Необходимо проводить анализ для каждой конкретной исследуемой системы, для которой заданы плазмообразующий газ, геометрия реактора, тип разряда и т.д.

Основой статистического описания является функция распределения. Тип разряда, прикладываемое напряжение, электродные процессы определяют электродинамику плазмы (электрическое поле, ток, вольт-амперную характеристику разряда). Для описания реакций между тяжелыми частицами используется теория бимолекулярных реакций, доминирующих в большей часта случаев. Функции распределения скоростей (ФРС) позволяют получить константы скоростей элементарных процессов. Зависящие от параметров процесса константы скоростей, параметры элементарных процессов, идущих в плазме, влияют, в свою очередь, на ФРС через электрические процессы в плазме.

При макроскопическом методе рассматриваются только брутто- реакции: анализируется состав газа на входе в систему и на выходе. В результате элементарных процессов образуется смесь из стабильных и нестабильных соединений. Макроскопические константы скоростей, описывающие брутто-процессы, выражаются в виде зависимостей от макропараметров процесса: температуры газа или поверхности, концентрации электронов, вкладываемой мощности и т.д. Далее исследуются зависимости макроскопических параметров процесса (скорости осаждения пленки, степени и скорости конверсии газа) от условий проведения процесса (температуры поверхности, вкладываемой мощности и т.д.).

Для экспериментального исследования процессов, происходящих в плазме органических газов, используется широкий спектр методов: масс-спектрометрия, оптическая эмиссионная спектроскопия, ИК-спектроскопия. Полученные полимерные пленки (ПП) исследуют различными методами анализа поверхности. В данной работе были использованы эллипсометрия (для изучения оптических свойств ПП), ИК-спектроскопия, микрогравиметрия (для определения плотности ПП), растровая электронная микроскопия, манометрический метод (для исследования газоразделительных свойств ПП).

Была показана принципиально новая возможность формирования пористой структуры при воздействии на поверхность полимера плазмы газового разряда. В режиме обработки поверхности плазмой, не образующей полимера, радикалы из плазмы образуют межцепные мосты, уменьшающие эффективный размер пор. Глубина обработки слоя зависит от габаритных размеров радикала-моста и от времени обработки материала плазмой. В зависимости от практических целей для плазменного формирования пористых слоев материала может быть выбран тот или иной способ. Например, для получения селективных мембран, очищающих гелиевый концентрат от примесей азота, может быть использована воздушная плазма. Для выделения твердых частиц из газовой фазы необходимы мембраны с порами размером 25 нм. Такие поры могут быть получены при обработке поверхности плазмой в парах элементоорганических соединений.

Работы по плазменному модифицированию мембран проводили на двух экспериментальных стендах, различающихся типами плазмохимических реакторов. С помощью воздушной плазмы удалось сформировать приповерхностный слой толщиной 200 нм и уменьшить средний размер межмолекулярной поры с 0,17 до 0,14 нм. В результате селективность ацетатцеллюлозной мембраны при очистке гелиевого концентрата от примесей азота возросла с 50 до 500.

С применением кластеров, образованных при обработке металлокерамической мембраны плазмой в парах модификатора, удалось получить поверхность с порами размером -24 нм. Метод получения мелкопористой фазы осаждением из растворов, содержащих гидроксиды металлов, обеспечивает размер пор, превышающий 145 нм.

Плазменная полимеризация может вести к образованию на поверхности как пленки, так и порошка. Это зависит от того, что преобладает: реакции в газовой фазе или реакции между частицами из газовой фазы и поверхностью. Соотношение между этими реакциями можно характеризовать отношением числа бимолекулярных реакций в газовой фазе к числу столкновений частиц с поверхностью.

При заданной геометрии реактора, определяющей отношение объема к площади, параметр v пропорционален давлению в системе. Следовательно, чтобы избежать образования частиц, процесс необходимо вести при достаточно низком давлении (осаждение пленки возможно и при высоком давлении, если обеспечить подвод газа, при котором газофазные реакции играют меньшую роль по сравнению с реакциями на поверхности).

Металлокерамические и металлические мембраны, подвергнутые плазмохимическому воздействию с целью направленного повышения их термической и химической устойчивости и регулирования размера пор, были использованы как основа полупромышленного мембранного блока для процесса очистки газовых выбросов от мелкодисперсного технического углерода (МТУ). Конструктивно блок выполнен в виде цилиндрической мембраны, помещенной соосно в цилиндрический корпус. Организация газодинамики потока способствует уменьшению забивания мембраны и эффективному сбору микрочастиц сажи в бункере.

Система сбора порошка обеспечивает возможность работы установки в непрерывном режиме. Она представляет собой камеру, снабженную двумя шлюзами: сверху (со стороны мембраны) и снизу (со стороны бункера).

Для автоматизации работы установки все исполнительные элементы (приводы шлюзов системы сбора порошка, клапаны системы подачи очищающих импульсов высокого давления, клапаны подводящей и отводящей магистралей и др.) снабжены индивидуальными электрическими приводами. О заполнении контейнера системы сбора порошком сигнализирует электрический датчик. Предусмотрена система управления работой установки.

Аппарат испытан в заводских условиях на установке производства технического углерода (ТУ) пиролизом метана. Степень очистки отходящих газов печей пиролиза, содержащих до 12 ООО мг/м³ТУ, после прохода через мембранный аппарат при температуре 350°С составляет 99,5%.

Литература:

1. Носаль Т. Н. и др.// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС.-М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978. - №7.-С8-11

2. Казанская Н.С., Смидовичев.//Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС.-М.:ЦНИИТЭ-нефтехим, 1983.-N-4.

3. Сюняев З.И. Нефтяной углерод.-М.:Химия, 1980.-С.143