Химия и химические технологии/7. Неорганическая химия

Д.х.н., профессор Рустембеков К.Т., докторант PhD Бектурганова А.Ж., магистрант Шостова Е.С., Тойбек А.А., Балапанова А.Б.

Карагандинский государственный университет им. Е.А. Букетова, Казахстан

Двойной теллурит цинка: рентгенографические и электрофизические характеристики

Теллур и его соединения являются перспективными объектами для поиска новых полупроводниковых и сегнетоэлектрических материалов. Особенно это касается малоизученных сложных оксосоединений, в частности, двойных теллуритов s-d-элементов, которые представляют определенный как теоретический, так и практический интерес для неорганического материаловедения в качестве перспективных веществ, обладающих ценными физико-химическими свойствами.

Цель данной работы – синтез и исследование рентгенографических и электрофизических характеристик двойного теллурита цинка.

Исходными компонентами для синтеза служили оксиды теллура (IV), цинка и карбонат натрия («х.ч.») в стехиометрическом соотношении. Методом керамической технологии синтезирован двойной теллурит цинка Na₂Zn(TeO₃)₂. Методика синтеза аналогична, приведенная нами ранее в работе [1].

Образование равновесного состава соединения контролировалось методом рентгенофазового анализа на установке ДРОН-2,0 (CuK_α-излучения). Интенсивность дифракционных максимумов оценивали по стобальной шкале. Индицирование рентгенограммы порошка исследуемого соединения проводили методом гомологии [2]. Результаты индицирования приведены в таблице 1.

По результатам индицирования определено, что соединение кристаллизуется в ромбической сингонии со следующими параметрами элементарной ячейки: а = 7,15; b = 11,74; с = 5,56 Å; V_эл.яч. = 466,7 ų; Z = 8; ρ_рент. = 4,86; ρ_пикн. = (4,75 ± 0,12) г/см³.

Таблица 1

Результаты индицирования рентгенограммы теллурита Na₂Zn(TeO₃)₂

I/I0, %	d, Å	10^4/d^2эксп	hkl	10^4/d^2выч
1	2	3	4	5
13	7,15356	195	100	196
17	5,5782	321	001	324
18	5,0765	388	011	396
29	4,4060	515	101	519
22	4,1494	581	111	592
9	3,9406	644	030	653
27	3,5796	780	200	783
10	3,4512	840	130	849
100	2,9381	1158	040	1161
32	2,7789	1295	002	1295
9	2,7341	1338	140	1356
30	2,6430	1432	230	1436
7	2,3928	1742	231	1759
22	2,2835	1918	240	1944
5	2,2136	2041	220	2051
7	2,1633	2137	51	2138
6	2,1120	2242	132	2144
9	2,0432	2395	321	2375
15	1,9171	2721	232	2731
20	1,7872	3131	400	3131
32	1,7643	3213	023	3204
15	1,7322	3333	322	3346
7	1,6480	3682	203	3697
33	1,6354	3740	421	3745
22	1,6239	3792	430	3784

Продолжение таблицы 1

1	2	3	4	5
13	1,4676	4643	080	4643
23	1,4203	4957	323	4965
7	1,3639	5376	104	5376

Корректность индицирования подтверждена хорошим совпадением экспериментальных и расчетных значений 10⁴/d² и согласованностью рентгеновской и пикнометрической плотностей. Данные рентгенографического исследования показывают, что синтезированное соединение кристаллизуется в структурном типе искаженного перовскита Р_m3_m. Это позволяет предположить, что данное соединение может обладать уникальными электрофизическими свойствами.

С целью изучения электрофизических свойств исследованы диэлектрическая проницаемость и электросопротивление теллурита натрия-цинка.

Образец соединения был спрессован под давлением 20 кг/см². Далее он выдерживался в течение 8 ч при температуре 373 К с целью придания ему достаточной для проведения эксперимента прочности. Полученный образец подвергался тщательной двухсторонней шлифовке. Применена двухэлектродная система, серебряные электроды нанесены вжиганием пасты.

Для электрофизических измерений готовили плоскопараллельный образец в виде диска диаметром 10 мм со связующей добавкой (~1,5 %). Измерение электрической емкости образцов проводилось на приборе Е7-8 при частоте 1 кГц по двухэлектродной схеме с охранным кольцом непрерывно в сухом воздухе в термостатном режиме с выдержкой по времени при каждой фиксированной температуре.

Диэлектрическая проницаемость определялась из электрической емкости образца при известных значениях толщины образца и площади поверхности электродов, либо по отношению емкости конденсатора с исследованным веществом к емкости воздушного конденсатора, т.е. Е=С/С_возд. Для получения зависимости между электрической индукцией D и напряженностью электрического поля Е использована схема Сойера-Тауэра. Визуальное наблюдение D (Е петли гистерезиса) проводилось на осциллографе С1-83.

Температура измерялась хромель-алюмелевой термопарой при помощи дифференциального вольтметра В2-34. Скорость измерения температуры составляла ~5 К в минуту. При каждом измерении осуществлялось 10 мин выдержка. На рисунке представлены температурные зависимости диэлектрической проницаемости (а) и электрического сопротивления (б).

lg ε а Т, К	lg R б Т, К
Рисунок - Зависимость электрофизических свойств Na2Zn(TеO3)2 от температуры в интервале 300 – 503 К: а) диэлектрическая проницаемость; б) электрическое сопротивление

Анализ данных показывает, что синтезированное соединение имеет высокую диэлектрическую проницаемость (ε) при достаточно высоком сопротивлении (R). До 333 К диэлектрическая проницаемость (рисунок, а) и электрическое сопротивление (рисунок, б) постоянны, от 333 до 402 К наблюдается увеличение электропроводности, т.е. образец обнаруживает полупроводниковые свойства. Ширина запрещенной зоны составляет 1,6 эВ. В диапазоне температур от 402 до 430 К электропроводность уменьшается (электрическое сопротивление увеличивается) и после 447 К остается постоянной (рисунок, б). Такой аномальный эффект может быть обусловлен фазовым переходом. Протяженность этого перехода, по-видимому, определена керамической технологией синтеза соединения. Достаточно большая диэлектрическая проницаемость образца и ее возрастание с температурой с резким скачком при 333 К аналогична для классического сегнетоэлектрика BaTiO₃.

Исследования температурной зависимости диэлектрической проницаемости и электрического сопротивления теллурита натрия-цинка показали, что данное соединение обладает полупроводниковыми и сегнетоэлектрическими свойствами, которые также хорошо согласуются с результатами термохимического исследования его теплоемкости.

Полученные результаты являются первичными данными для включения в банки данных и справочники рентгенографических констант. Они представляют интерес для физико-химического моделирования реакций с участием исследуемого соединения и его аналогов, а также для направленного синтеза веществ с ценными физико-химическими свойствами.

Литература:

1. Рустембеков К.Т., Дюсекеева А.Т., Мустафин Е.С. Синтез и рентгенографическое исследование теллурита цинка-калия // Вестник КарГУ им. Е.А.Букетова. Серия Химия. - 2007. - №3(47). - С. 70-71.

2. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. - М.: Изд-во МГУ, 1976. - 256 с.