Химия и химические технологии/7. Неорганическая химия

Д.х.н., профессор Рустембеков К.Т., к.х.н. Рустембекова Г.К.,

Кайрат А.К., Туребекова К.С.

Карагандинский государственный университет им. Е.А. Букетова, Казахстан

Теплоемкость и термодинамические функции теллурита магния-кадмия в интервале 298,15 - 673 К

Термодинамическая информация новых сложных оксосоединений теллура необходима для определения направления протекания реакций, протекающих в этих системах, для решения вопроса о возможности самопроизвольного протекания той или иной реакции в заданных условиях, определения значений констант равновесия и моделирования процессов синтеза новых веществ с заданными характеристиками, а также для решения ряда теоретических проблем, связанных с определением энергии связи и природы химической связи.

Цель данной работы – исследование теплоемкости и термодинамических свойств теллурита магния-кадмия в интервале 298,15 - 673 К.

Методом керамической технологии из оксидов теллура (IV), кадмия и карбоната магния синтезирован теллурит магния-кадмия MgCd(TeO₃)₂.

Теплоемкость теллурита исследовали методом динамической калориметрии на серийном приборе ИТ-С-400 в интервале температур 298,15-673К. В таблице 1 приведены полученные результаты. Погрешности измерения теплоемкости при всех температурах находятся в пределах точности прибора (±10%).

Для усредненных значений удельных теплоемкостей при каждой температуре определяли среднеквадратичные отклонения (), а для мольных теплоемкостей – случайные составляющие погрешности . Случайные составляющие погрешности опытных значений теплоемкостей укладываются в пределах погрешности прибора. Проверку работы калориметра проводили измерением теплоемкости α-Al₂O₃. Найденное опытным путем значение С_р⁰(298,15) α-Al₂O₃ составило 76,0 Дж/(моль·К), что вполне удовлетворяет справочному (79,0 Дж/(моль·К)).

Таблица 1

Экспериментальные значения удельной и мольной теплоемкостей MgCd(TeO₃)₂

Т, К	,	,	Т, К	,	,
298,15	0,3144±0,0082	153±11	498	0,5853±0,0031	286±4
323	0,3745±0,0067	184±9	523	0,5882±0,0061	287±8
348	0,4159±0,0044	203±6	548	0,5134±0,0049	251±7
373	0,4609±0,0045	225±6	573	0,4368±0,0031	213±4
398	0,4991±0,0028	244±4	598	0,4822±0,0022	235±3
423	0,5322±0,0047	260±6	623	0,5399±0,0115	263±16
448	0,5535±0,0044	270±6	648	0,5833±0,0035	285±5
473	0,5734±0,0071	280±10	673	0,6140±0,0081	300±11

При исследовании зависимости теплоемкости MgCd(TeO₃)₂ от температуры при 523 К обнаружен резкий аномальный скачок, связанный, вероятно, с фазовым переходом ІІ рода. Этот переход может быть связан с катионным перераспределением, с изменением коэффициента термического расширения и изменением магнитного момента синтезированного теллурита. По экспериментальным данным выведены уравнения температурной зависимости теплоемкости [Дж/(моль·К)]:

С_р⁰=(394,7±12,2)-(68,9±2,1)х10^-3Т+(196,0±6,0)х10⁵Т^-2, (298,15-523К) (1)

С_р⁰=(641,0±19,7)+(676,9±20,9)х10^-3Т, (523-573К) (2)

С_р⁰=(818,4±25,2)-(310,6±9,6)х10^-3Т-(1402,9±43,2)х10⁵Т^-2, (573-673К) (3)

На рисунке приведено графическое изображение зависимости C_р⁰~f(Т).

Т, К

298

348

398

448

498

548

Т, К

648

Рисунок - Зависимость теплоемкости MgCd(TeO₃)₂ от температуры

С использованием опытных данных по C_р⁰~f(Т) и расчетного значения S⁰(298,15) по известным соотношениям в интервале 298,15-673 К вычислены температурные зависимости функций С_р⁰(Т), S⁰(Т), Н⁰(Т)-Н⁰(298,15) и Ф^хх(Т) теллурита (таблица 2).

Таблица 2

Термодинамические функции MgCd(TeO₃)₂ в интервале 298,15-673 К

Т, К	,	,	,	,
1	2	3	4	5
298,15	155±5	247±7	-	247±15
300	156±5	248±15	310±10	247±15
325	188±6	262±16	4611±142	248±15
350	211±6	277±17	9588±295	249±15
375	230±7	292±18	15096±465	252±15

Продолжение таблицы 2

1	2	3	4	5
400	245±8	307±19	21028±648	255±15
425	258±8	323±20	27302±841	258±16
450	268±8	338±21	33852±1043	262±16
475	276±8	352±21	40629±1251	267±16
500	282±9	366±22	47593±1466	271±16
525	287±9	380±23	54710±1685	276±17
550	269±8	393±24	61638±1898	281±17
575	252±8	405±25	68144±2099	286±17
600	241±7	415±25	73876±2275	291±18
625	265±8	425±26	80226±2471	297±18
650	284±9	436±26	87102±2683	302±18
675	301±9	447±27	94424±2908	307±19

Таким образом, в интервале 298,15 - 673 К экспериментально исследована теплоемкость, выведены уравнения ее температурной зависимости, рассчитаны зависимости термодинамических функций от температуры. В ходе изменения теплоемкости от температуры при 523 К обнаружен λ-образный эффект, вероятно относящийся к фазовому переходу II рода, свидетельствующий о ценных электрофизических свойствах теллурита магния-кадмия.

Результаты исследований могут представлять интерес для направленного синтеза халькогенитов с заданными свойствами, для физико-химического моделирования химических и металлургических процессов с участием соединений теллура, а также могут служить исходными данными для фундаментальных справочников и информационных банков по термодинамическим константам неорганических веществ.