магистрант Абеков Т.У., доктор PhD Жакипбаев Б.Е., к.т.н. Айтуреев М.Ж., к.т.н. Колесников А.С., доктор PhD Назарбек У.Б., доктор PhD Айменова Ж.Е., магистр Абеков К.О., магистрант Мамыр Е.Е., магистрант Аралбеков Б.Т., магистрант Пошанов М.Т.

Южно-Казахстанский государственный университет им. М.Ауэзова

Изучение твердофазовых реакций в системе CaO-Al₂O₃-Fe₂O₃

Для теории и технологии белого портландцемента система CaO-Al₂O₃-Fe₂O₃ (рисунок 1) имеет очень большое значение, так как формирование основных железосодержащих соединений при обжиге сырьевой смеси происходит прежде всего в этой системе. При получении белого портландцемента в связи с малым содержанием оксидов железа в сырьевой смеси (около 0,5%) и спецификой его производства - отсутствие зоны охлаждения, выгрузка клинкера из зоны спекания вращающейся печи для отбеливания, высокие скорости охлаждения и, следовательно, крайне неравновесные условия кристаллизации, приводят к очень большим изменениям состава и структуры железосодержащих твердых растворов и фаз. Все вместе взятое обусловливает резкие изменения свойств клинкера декоративного цемента и прежде всего его коэффициента отражения [1, 2].

Рисунок 1 – Диаграмма равновесия системы CaO-Al₂O₃-Fe₂O₃

В данной системе наблюдается ограниченная растворимость между ферритами и алюминатами кальция. Во всех портландцементах, в которых молекулярное отношение оксида железа к оксиду алюминия меньше 1:1, оксид железа связывается в соединение 4СаО*А1₂О₃*Fе₂О₃, характеризуемое конгруентным плавлением при 1412°С и неограниченной растворимостью с двукальциевым ферритом. Монокальциевый алюминат может растворять неограниченное количество феррита; трехкальциевый алюминат и пятикальциевый трехалюминат также могут содержать в виде кристаллического раствора небольшие примеси феррита, которые вызывают повышение показателей преломления [1].

Установлено, что образование кристаллических растворов четырехкальциевого алюмоферрита с двукальциевым ферритом сопровождается небольшим сжатием элементарной ячейки. Температура обжига смеси составляет порядка 1550-1600°С. Обжиг белого цемента затруднителен и происходит при более высокой температуре (примерно на 100 ⁰C выше температуры обжига обычного портландцемента) вследствие отсутствия в материале оксида железа, снижающей температуру спекания. Поэтому в сырьевую смесь для интенсификации процесса обжига целесообразно вводить кремнефтористый натрий или другие минерализаторы, не содержащие окрашивающих примесей. Для получения клинкера повышенной белизны после обжига предусматривается отбеливание, которые сводятся к фиксации путем охлаждения состава и структуры наиболее белого клинкера, образующегося при высоких температурах, а также в обработке клинкера в процессе охлаждения различными веществами. Наибольшее распространение получил способ отбеливания клинкера резким охлаждением в воде (таблица 1) [1-2].

Таблица 1 – влияние начальной температуры охлаждения клинкера на его белизну

Способ охлаждения	Белизна в % по МС-20
Быстрый в воде при1450° С	83
Быстрый в воде при 1350° С	81
Быстрый в воде при 1280° С	77
Быстрый в воде при 1200°С	73
Медленный в печи	63

Для отбеливания цементного клинкера наиболее благоприятными следует считать размеры зерен 5-15 мм. Если они превышают 15 мм, отбеливание несколько ухудшается. Это объясняется тем, что действие охлаждающей водной среды на массу обожженного клинкера постепенно распространяется от наружных слоев зерна к внутренним. Таким образом, зерна цементного клинкера малого размера в одних и тех же условиях обжига оказывались сильнее спёкшимися, чем крупные зерна, и даже оплавленными. Плотность малых зерен большё, чем крупных, а поэтому вода хуже проникает к центральной части клинкера, что, в свою очередь, и сказывается на эффекте отбеливания. Вследствие образования значительной примеси закиси железа в смесях, содержащих от 0 до 50% оксида кальция, диаграмма равновесия двухкомпонентной системы CaO-Fe₂O₃ может рассматриваться только в первом приближении. Одна из сторон диаграммы, где расположены смеси, богатые оксидом железа, указывают о существовании монокальциевого диферрита CaO-*2Fe₂О₃. Установлена конгруэнтная точка плавления двукальциевого феррита при 1435°С и его эвтектики со свободной известью при 1425°С (3% свободной извести, 97% - двукальциевого феррита) [1-2].

В клинкере белого портландцемента в зависимости от способа охлаждения алюминатная и алюмоферритная фазы, образуя в процессе обжига жидкую фазу, могут фиксироваться в стекловидном состоянии. Увеличение содержания Fe₂O₃ до 2% и более при медленном охлаждении на воздухе приводит к преимущественному образованию самостоятельной алюмоферритной фазы состава, близкого к C₄АF. При охлаждении в воде жидких фаз как при пониженном, так и повышенном содержании Fe₂O₃ они затвердевают в стеклообразном состоянии без выкристаллизовывания алюмоферритной фазы. При этом ионы железа в составе стеклофазы имеют тетраэдрическую координацию со степенью искажения [FeO₄]^5-, зависящей от содержания Fe₂O₃ [1-2].

При содержании в клинкере белого портландцемента 0,5-0,6% Fe₂O₃ расчетное количество алюмоферритов кальция в пересчете на С₄AF составляет лишь 1,5-2%. При повышенных же содержаниях Fe₂O₃ количество алюмоферритов увеличивается. Несмотря на малое количество алюмоферритов кальция они являются весьма существенной частью клинкера и при условии самостоятельной кристаллизации значительно влияют на свойства белого портландцемента, в особенности на его коэффициент отражения [1-2].

Литература:

1. Технология белого портландцемента. /А.Н.Грачьян, П.П.Гайджуров, А.П,Зубехйн, Н.В.Вотыч. - М.: Стройиздат, 1970. - 72 с.

2. Б.Е. Жакипбаев, Т.У. Абеков, А.Ш. Кулмаханова Получение импортозамещающего белого и цветного портландцемента. Материалы IV Международной научно-практической конференции теоретических и прикладных разработок молодых ученых «Молодая наука. 2016». Научное издательство «Инфинити». – Москва, 2016. –С.46-52