Д.т.н., профессор А.М. Сарсенов, к.т.н., доцент Е.Т. Абсеитов,

к.с-х.н., доцент А.Т. Абылгазинова,

магистр технических наук, преподаватель М.А. Джаксымбетова,

магистранты 1 курса Ы.Т. Жәйманова, А.Б. Баянова

Евразийский Национальный университет им. Л.Н.Гумилева, Казахстан

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА СПЕКАНИЯ ЗОЛООТХОДОВ С ПОЛУЧЕНИЕМ ГЛИНОЗЕМА

Проблема утилизации и обезвреживания отходов производства и потребления – одна из наиболее значимых в мире. Подход к утилизации можно сформулировать как one-stop-shop – очистка загрязнения до экологически приемлемого уровня без образования вторичных отходов. Отрадно, что теперь и в Казахстане будут использоваться эти поистине революционные европейские разработки: качественно, быстро, в любых климатических условиях и без вреда природе. И значит, наша экономика еще больше «зазеленеет».

Одним из перспективных источников сырья для получения глинозема и коагулянтов (сульфата, гидрооксосульфата, гидрооксохлорида алюминия), применяемых для очистки питьевых и сточных вод, могут стать глиноземсодержащие золы углей Борлинского и Экибастузского разрезов.

В СНГ ежегодно накапливаются миллионы тонн отходов от добычи, обогащения и переработки углей (золоотходов) и с каждым годом эта тенденция возрастает в связи с ухудшением качества добываемых углей.

В настоящее время объем используемых зол ТЭС в промышленном и сельскохозяйственном производстве составляет лишь около 10% от общего их количества, что крайне недостаточно. Вместе с тем эти отходы представляют собой ценное минеральное сырье. Минеральный состав зол представлен в основном оксидом алюминия (до 36%), диоксидом кремния (55-60%), оксидом железа (III) (в экибастузских золах до 7%, в борлинских - до 2%). По химическому составу золы могут быть отнесены к глиноземистому типу. Содержание диоксида кремния в этих отходах до 60% указывает на то, что их можно использовать для производства стройматериалов, а это позволит сделать процесс переработки на глинозем и коагулянты комплексным.

По данным рентгенофазового анализа основными фазами зол углей являются муллит (3Al₂O_3*2SiO₂), кварц, гематит. Гранулометрический состав зол представлен фракцией 0-10 мм. Химический состав зол показан в таб. 1.

Таблица 1 - Химический состав зол борлинских углей, %

Al2O3	SiO2	CaO	MgO	Feобщ	TiO2	С
33,3-35,5	55,6-57,9	0,5-1,0	0,48	1,14	1,06	0,46

Ряд важных с теоретической и практической точек зрения вопросов, относящихся к процессам переработки высококремнистого сырья (к золам) по автоклавному солянокислотному выщелачиванию получил необходимое освещение в исследованиях, проведенных Нуркеевым С.С. [1,2].

Исследования по получению сульфата алюминия и глинозема из энергошлаков экибастузских и борлинских углей позволили разработать технологию их сернокислотной переработки [3].

В данной работе изучалась возможность переработки золы борлинских углей спеканием с содой и известняком на глинозем.

Для исследований была использована усредненная проба золы борлинских углей, содержащая, масс.%: 33,30-35,49 Al₂O₃, 55,60-57,92 SiO₂, 0,45-1,05 CaO, 0,38-0,48 MgO, 1,14 Fe_общ,1,06 TiO₂, 0,46 C.

По данным рентгенофазового анализа основными фазами зол углей являются муллит, кварц, магнетит. Гранулометрический состав зол представлен в основном фракцией 0-10 мм.

Муллит относится к группе стойких алюмосиликатов и практически не разлагается минеральными кислотами и щелочами. Для вскрытия муллита необходимо воздействие высоких температур. Поэтому разрабатываемые нами технологические схемы основаны на щелочном спекании с известняком и содой с получением алюмината натрия и двухкальциевого силиката, а также бесщелочном спекании только с известняком с получением двухкальциевого силиката и алюмината кальция с последующим щелочным или содовым выщелачиванием.

Исследования по спеканию золы борлинских углей с содой и известняком проведены на основе насыщенных шихт. Шихта составлялась из расчета получения в спеках алюмината натрия, двухкальциевого силиката и феррита натрия при молярных отношениях: Na₂O/(Al₂O₃+Fe₂O₃)=1,0 и CaO/SiO₂=2,0.

Шихтовые материалы измельчались до крупности –0,08 мм, тщательно перемешивались в фарфоровой ступке в течение трех часов и спекались в корундововых тиглях, помещенных в силлитовую печь с регулирующей температуру секцией (точность ее регулирования ±5⁰С). Температуру в печи поднимали со скоростью 10-15 ⁰С/мин. Спекание шихты проводили в интервале температур 1150-1300⁰С и продолжительности 45 мин.

Рентгенограммы спеков, полученных при температуре 1250⁰С, показывают, что в спеке в значительном количестве присутствуют алюминат натрия и двухкальциевый силикат. Кроме того, обнаружены незначительные количества Na₂O_*CaO_*SiO₂ и Na₂O_*Fe₂O₃.

Выщелачиванием спеков установлено, что повышение температуры спекания до 1250⁰С способствует увеличению извлечения глинозема от 76,1% до 88,8% (таблица 2). Извлечение щелочи (Na₂O) составляло 67,90 %. Твердая фаза после выщелачивания спека состоит, в основном, из двухкальциевого силиката.

В спеке насыщенной оксидом натрия шихты замечено образование Na₂O_*CaO_*SiO₂, что обуславливает потери щелочи при выщелачивании.

Таблица 2- Извлечение глинозема из насыщенной шихты, %

Температура спекания, ^оС	1150	1200	1250	1300
Степень извлечения, %	76,1	78,4	88,8	88,5

Исследовалось спекание золы борлинских углей с содой и известняком на основе ненасыщенной шихты с молярными отношениями: Na₂O/ (Al₂O₃+Fe₂O₃)=0,7-0,9 и CaO/SiO₂=2,0.

Фазовый состав спеков характеризуется алюминатом натрия, двухкальциевым силикатом и ранкинитом (3CaO_*2SiO₂), а также образуется незначительное количество алюмината кальция.

При выщелачивании спеков содово-щелочными растворами извлечение глинозема составляло 85,8-86,9 %, а извлечение щелочи Na₂O - 93,2-94,0 %. Установлено, что при выщелачивании спека щелочными растворами извлечение глинозема снижается, поскольку в этих условиях глинозем из алюмината кальция полностью не переходит в раствор.

Спекание низкощелочной шихты из золы борлинских углей проведено при молярных отношениях компонентов: CaO/SiO₂ = 1,9-2,0; Na₂O/Al₂O₃ = 0,75; CaO/(Al₂O₃+Fe₂O₃) = 0,9-1,0. При этом оксиды алюминия и железа частично связываются в алюминаты и ферриты кальция. Установлено, что при выщелачивании такого спека содово-щелочным раствором извлекается 93,2 % Na₂O и 91,0 % Al₂O₃.

Одним из наиболее перспективных способов переработки золы углей является ее спекание с известняком. Шихта для спекания составлялась из расчета получения в спеках молекулярных отношений: CaO/Al₂O₃=1,1-1,5; CaO/SiO₂=2,0. Спекание шихты проводилось при температурах 1200 - 1350⁰С и продолжительности 45 мин. Полученные спеки исследовались химическим и рентгенофазовым методами анализа. Спеки выщелачивались содовым раствором по стандартной методике: температура – 70⁰С; продолжительность выщелачивания – 30 мин; отношение Т:Ж-1:10; содовое число – 1,5.

В спеках, полученных при температуре 1250-1300⁰С, присутствуют двухкальциевый силикат и двенадцатикальциевый семиалюминат. Спеки при медленном охлаждении (10-15 ⁰С/мин) рассыпаются в порошок, что достаточно удобно и не требует их измельчения перед выщелачиванием.

Установлено, что с увеличением молекулярного отношения CaO/Al₂O₃ в спеках и температуры спекания степень извлечения оксида алюминия возрастает. Оптимальными условиями, обеспечивающими получение хорошо разлагаемых спеков при содовом выщелачивании, является молекулярное отношение CaO/Al₂O₃=1,3-1,5 и температура спекания 1325⁰С.

В этих условиях степень извлечения глинозема составляет 88,30-89,90 %, а щелочи – 93,0-94,5 % (таблица 3).

Таблица 3- Степень извлечения Al₂O₃ при спекании шихт с известняком, %

Молярное отношение CaO/Al2O3	Температура спекания, ^0С
	1200	1250	1300	1325	1350
1,1	37,28	61,48	73,85	78,55	77,60
1,3	42,14	69,49	75,28	88,30	86,09
1,5	49,15	71,22	78,48	89,90	88,95

Основной минеральной составляющей шлама является двухкальциевый силикат, что делает его пригодным для производства портландцементного клинкера.

Для улучшения качества спеков и снижения производственных затрат, оптимальными по составу являются спеки с молярными отношениями CaO/Al₂O₃=1,1-1,3. Разложение подобных алюмосиликатов с целью извлечения глинозема целесообразно кислотным методом переработки.

Шихту оптимального состава, состоящую из золы борлинских углей и известняка подвергали спеканию при температуре 1250-1300⁰С и продолжительности 30 мин. Измельченные до крупности 0,1-0,5 мм спеки подвергались выщелачиванию серной кислотой. Химический состав спеков приведен в таблице 4.

Таблица 4- Химический состав спеков при оптимальных условиях спекания

Молярное отношение CaO/Al2O3	Температура спекания, ^0С	Содержание основных компонентов, %					Прочие компоненты, %
		Al2O3	SiO2	Fe2O3	CaO	MgO
1,0	1250	29,51	49,64	2,03	15,81	0,26	2,35
1,0	1300	29,86	49,69	2,04	16,17	0,29	1,95
1,3	1300	28,64	46,77	2,40	19,77	0,36	2,06

Выщелачивание спека проводилось в реакторе с мешалкой при интенсивном перемешивании. Затем раствор отделялся от нерастворимого осадка на вакуум-фильтре.

Установленные оптимальные параметры сернокислотного выщелачивания спеков следующие: концентрация серной кислоты 18-20%; температура выщелачивания 95-100⁰С; продолжительность 90 мин, расход серной кислоты 140% от стехиометрически необходимого.

В этих условиях извлечение глинозема в раствор составляло 90,5- 92,5%. Из полученного раствора сульфата алюминия выделяются сульфатные соли алюминия; избыточная серная кислота нейтрализуется свежей порцией спека.

После обжига с последующим водным выщелачиванием получили готовый продукт – глинозем, высокой степени чистоты, пригодный для получения коагулянтов, применяемых для очистки сточных и питьевых вод.

Литература:

1. Нуркеев С.С., Малыбаева Г.О., Романов Л.Г. О кинетике растворения различных форм и соединений оксида алюминия в соляной кислоте // Комплексное использование минерального сырья –1981. №10. с.86-89;

2. Малыбаева Г.О., Нуркеев С.С. Исследования по автоклавному солянокислотному выщелачиванию золы экибастузских углей Ермаковской ГРЭС в целях извлечения глинозема // Комплексное использование минерального сырья – 1986. №1. с. 45-49;

3. Рахимов А.Р., Балапанов М.К., Сотченко Р.К. и др. Способ переработки глиноземсодержащих углистых отходов. № 10787. Опубл. 14.11.03. Бюлл.№ 11.