Химия и химические технологии / 5.

к.т.н. Родионов И.В.

Саратовский государственный технический университет

Исследование коррозионного поведения титановых имплантатов с оксидными биопокрытиями, полученными высокотемпературной пассивацией в газовой смеси Ar/О₂

Важной характеристикой медицинских титановых имплантатов, применяемых при лечении различных костных патологий челюстно-лицевой области и опорно-двигательного аппарата, является их коррозионная устойчивость в жидких биосредах организма. Поэтому на поверхности имплантатов формируют специальные биоинтеграционные покрытия с высоким уровнем сопротивления коррозии. Повышенными защитными свойствами обладает пассивированная титановая поверхность имплантатов, вследствие чего оксидные покрытия считаются высокоэффективными при продолжительном функционировании костных ортопедических конструкций [1-3]. Создание указанных оксидных биопокрытий на титановых имплантатах осуществляется с применением некоторых методов высокотемпературного оксидирования, к числу которых относится оксидирование в комбинированной среде, состоящей из смеси аргона и кислорода [4-6]. В связи с этим в работе исследуется коррозионно-электрохимическое поведение поверхностных оксидов, получаемых аргонокислородным оксидированием титановых имплантатов.

Методика исследования

Образцами служили пластины с площадью рабочей поверхности 200 мм², изготовленные из технического титана ВТ1-00, содержащего до 0,4% примесей, в том числе 0,12% железа как металлическую примесь. Перед аргонокислородным оксидированием образцы подвергались обдувке струей порошкового корунда Al₂O₃ дисперсностью 250…500 мкм на установке «Чайка-20» в течение 8 мин при давлении воздуха 0,65 МПа. Благодаря этому в поверхностном слое образцов возникали микродеформации и внутренние напряжения, усиливающие окисление титана, а также создавалась исходная развитая микрогеометрия поверхности. Последующее оксидирование образцов проводилось в печи экспериментальной нагревательной установки с проточно подаваемой газовой смесью из Ar и О₂ при различных режимах, включающих температуру нагрева 600, 700, 800, 900 и 1000⁰С, а также продолжительность оксидирования 2, 4, 6 ч при каждой температуре.

Рис. 1. Схема лабораторной печи для высокотемпературного оксидирования в газовых смесях: ГС – газовый смеситель, ПТ – печь трубчатая,

РТ – регулятор температуры

Фазовый состав титанооксидного покрытия определялся методом рентгенофазового анализа с помощью дифрактометра ДРОН-4, снабженного рентгеновской трубкой с медным анодом, в CuK_α-излучении при сканировании брэгговского угла со скоростью 2 град/мин. Идентификация фаз на получаемых дифрактограммах производилась по картотеке JCPOS (1985 г.).

Коррозионное поведение оксидных покрытий оценивалось по величине их электродных потенциалов Е_с, оказывающих главное влияние на термодинамическую устойчивость покрытий в условиях электрохимической коррозии. Поэтому величина Е_с рассматривалась как коррозионный потенциал покрытия и измерялась при моделировании процесса взаимодействия титанооксидного покрытия с жидкими компонентами биосреды на лабораторной установке (рис. 2). Образец размещался в электрохимической термостатированной двухэлектродной ячейке с электролитом, моделирующим состав плазмы крови и тканевой жидкости. Он представлял физиологический раствор 0,9% NaCl в дистиллированной воде с величиной pH = 7,4, его температура изменялась и составляла значения 25, 30, 35, 40⁰С, что моделировало область нормальной температуры организма с выходом за ее пределы для возможности установления температурной зависимости потенциала. Постоянство заданной температуры поддерживалось термостатом типа MLW с погрешностью ± 0,1⁰С, температурная однородность электролита обеспечивалась при помощи магнитной мешалки.

Рис. 2. Блок-схема установки для измерения коррозионных потенциалов:

Р.Э. – рабочий электрод;

Э.С. – электрод сравнения

Измерение установившегося коррозионного потенциала образца после его выдержки в физиологическом растворе в течение 40 с производилось относительно насыщенного в растворе КСl хлорсеребряного электрода сравнения (н.х.с.э.). Для регистрации потенциала образец и электрод сравнения подсоединялись к цифровому мультиметру типа В7-21А.

Результаты исследования и их анализ

Высокотемпературное формирование оксидных покрытий на титане осуществлялось в двухкомпонентной окислительной среде, в которой химически активный азот был заменен инертным аргоном во избежание образования TiN. При этом содержание компонентов в комбинированной смеси находилось на уровне Аr – 60%, О₂ – 40%. Тем самым, выбранный состав указанной газовой смеси близко соответствовал воздушной среде, но из-за недостатка кислорода данная смесь обладала несколько меньшей окислительной способностью.

В процессе оксидирования титановых образцов и имплантатов в такой аргонокислородной смеси при температурах нагрева печи от 600 до 1000⁰С и продолжительности τ = 2-6 ч создавались покрытия с фазовым составом из нестехиометрического диоксида TiO_2-х (х<<1) и небольшого количества монооксида TiO. При этом основная доля присутствующих в покрытиях фаз характеризовалась наличием диоксида TiO₂ с кристаллической решеткой рутила и некоторым содержанием TiO₂ в виде брукита и анатаза.

Анализ фазового состояния титанооксидных покрытий свидетельствует об образовании только биоинертных и коррозионностойких оксидов титана без включения в состав покрытий чужеродных и примесных соединений. Это характеризует благоприятное влияние контролируемой инертно-окислительной атмосферы на формирование оксидных покрытий титановых имплантатов с высокой однородностью фазового состава и инертностью к средам организма.

Потенциометрическое исследование показало, что электродные потенциалы Е_с титанооксидных покрытий находятся в положительной области при всех принятых режимах аргонокислородного оксидирования и температурах модельного физиологического раствора (рис. 3).

Величина потенциалов покрытий изменялась как в зависимости от повышения температуры раствора, так и от режимов термооксидирования. При этом заметный сдвиг потенциалов в отрицательную область наблюдался у покрытий, полученных при температурах 600⁰С, 700⁰С, 1000⁰С и большой продолжительности окисления, что характеризует пониженную коррозионную устойчивость таких покрытий в жидких биосредах. Данное уменьшение величины потенциалов связано с толщиной и поверхностной структурой титанооксидов, которые определяют сопротивляемость покрытия протеканию коррозионных процессов.

Так, тонкослойные шероховатые покрытия, созданные при t = 600, 700⁰С, обладают низким сопротивлением коррозии, а толстослойные высоко морфологически гетерогенные оксиды, полученные при t = 1000⁰С и τ = 4-6 ч, обусловлены небольшой антикоррозионной способностью из-за увеличенной площади электрохимического взаимодействия с модельным раствором. Повышенные значения потенциалов Е_с покрытий, сформированных при t = 800, 900⁰С, связаны с наиболее благоприятной для коррозионной стойкости толщиной и морфологией оксидов, которые соответствуют повышенной поверхностно-структурной плотности и пониженной микрогетерогенности покрытий, уменьшающих площадь контакта с раствором.

Рис. 3. Зависимость коррозионных потенциалов Е_с оксидных покрытий, полученных при различных режимах аргонокислородного оксидирования титана, от температуры физиологического раствора: 1 – 600⁰С, 2 – 700⁰С,

3 – 800⁰С, 4 – 900⁰С, 5 – 1000⁰С

На основе полученных результатов можно заключить, что формирование оксидных покрытий на костных титановых имплантатах при заданных значениях режима аргонокислородного оксидирования приводит в целом к созданию положительной величины коррозионных потенциалов их поверхности и необходимому уровню электрохимической стойкости в биосредах. Поэтому имплантаты с такими покрытиями являются высокоэффективными при использовании в хирургической стоматологии, а также травматолого-ортопедическом лечении различных костных патологий опорно-двигательного аппарата.

Литература

1. Родионов И.В., Бутовский К.Г. Морфологические характеристики оксидных биопокрытий, получаемых паротермическим оксидированием костных титановых имплантатов // Технологии живых систем. Т.3, №5-6, 2006. С. 66-73.

2. Родионов И.В., Бутовский К.Г. Коррозионное поведение оксидных биопокрытий костных титановых имплантатов, получаемых паротермическим оксидированием // Технологии живых систем. Т.3, №5-6, 2006. С. 74-78.

3. Родионов И.В., Бутовский К.Г. Основные функциональные свойства парооксидных биопокрытий костных титановых имплантатов // Инженерная физика. №5, 2006. С. 37-46.

4. Родионов И.В. Технология получения термооксидных биосовместимых покрытий дентальных имплантатов в аргонокислородной газовой смеси / Сб. материалов ХIII Российской науч.-техн. конф. с междунар. участием «Материалы и упрочняющие технологии – 2006». Курск. Изд-во Курск. гос. техн. ун-та, 2006, Ч.2. С. 155-160.

5. Родионов И.В. Разработка конструкции электропечи для газотермического оксидирования титановых дентальных имплантатов в аргонокислородной газовой смеси / Сб. докладов 7-й Междунар. конфер. «Оборудование и технологии термической обработки металлов и сплавов». Украина, Харьков, 2006, Т.2. С. 50-53.

6. Патент РФ на изобретение № 2322267. Способ получения биосовместимого покрытия на имплантатах из титана и его сплавов / Родионов И.В., Бутовский К.Г., Бейдик О.В., Серянов Ю.В. Опубл. 20.04.2008.