УДК 548.735:669.872

ФАЗОВЫЙ СОСТАВ БЫСТРОЗАТВЕРДЕВШИХ ФОЛЬГ СПЛАВОВ СИСТЕМЫ ИНДИЙ – ОЛОВО

В.Г. Шепелевич, Ван Цзинцзе

Белорусский государственный университет

Ограничения на использование в ряде отраслей промышленности легкоплавких сплавов, содержащих экологически вредных для человека и окружающей среды металлы (например, ртуть, свинец и др.), вызвали в последние годы рост числа научных проектов и публикаций, связанных с поиском и исследованием материалов, в составе которых вышеуказанные компоненты заменены менее опасными. К таким заменителям относятся, например, серебро, олово, индий. Из-за более высокой их стоимости по сравнению со стоимостью свинца целесообразно получать легкоплавкие сплавы энерго- и ресурсосберегающими технологиями, к которым относится, например, высокоскоростное затвердевание [1,2]. Однако при сверхвысоких скоростях охлаждения жидкой фазы может формироваться структура, которая значительно отличается от структуры, получаемой при использовании традиционных методов синтеза и термообработки. Возможно значительное измельчение зерен, образование текстуры и метастабильных фаз, изменение процесса кристаллизации. В связи с этим проведение исследований структуры и свойств быстрозатвердевших сплавов системы индий – олово является актуальным. В данной работе представлены результаты исследования кристаллической структуры, микроструктуры и микротвердости быстрозатвердевших фольг сплавов системы индий – олово.

Быстрозатвердевшая фольга исследуемых сплавов получена кристаллизация капли расплава на внутренней полированной поверхности вращающегося медного цилиндра. Скорость охлаждения расплава [3], как показал расчет, находилась в пределах 10⁵…10⁶ К/с. Рентгенографические исследования выполнены на дифрактометре ДРОН-3 в медном излучении. Параметры кристаллической решетки b-фазы определялись по положению дифракционных отражений 301 и 104, а g-фазы – и 0003. С помощью рентгеноспектрального микроанализа (растрового электронного микроскопа LEO 1455VP) исследовано распределение компонентов.

Для исследования использовались фольги толщиной 30…80 мкм. Фазовый состав быстрозатвердевших фольг сплавов системы индий – олово при комнатной температуре, определенный с помощью рентгеноструктурного анализа, приведен в таблице 1. При исследовании быстрозатвердевших фольг сплавов индия, содержащих 0…10 ат. %, обнаружены только дифракционные отражения индия. Межплоскостное расстояние d₁₀₁, монотонно увеличивается с ростом концентрации олова, т. е. фольги сплавов состоят из твердого раствора на основе индия (a-фазы).

Дифракционные отражения фольги сплава In – 12 ат. % Sn принадлежат твердому раствору на основе индия и b-фазе, химический состав которой описывается формулой In₃Sn [4, 5]. При рентгеноструктурных исследованиях быстрозатвердевших фольг сплавов In – (14…28) ат. % Sn на дифрактограмме наблюдаются только дифракционные отражения b-фазы. Она имеет объемную тетрагональную решетку; ее элементарная ячейка содержит два атома. С увеличением концентрации олова параметры кристаллической решетки b-фазы изменяются монотонно: a_b увеличивается, c_b уменьшается (рис. 2 а). Их отношение c_b/a_b уменьшается о 1,31 до 1,29, а объем элементарной ячейки увеличивается.

Установлено, что быстрозатвердевшие фольги сплавов In – (32…72) ат. % Sn состоят из смеси b- и g-фаз. Химический состав g-фазы описывается формулой InSn₄ [5, 6]. Она имеет простую гексагональную кристаллическую решетку с тремя атомами в элементарной ячейке. Параметры кристаллических решеток b- и g-фаз, входящих в состав сплавов, содержащих (32…72) ат. % Sn, не зависят от состава.

Фазовый состав, отношение параметров кристаллических решеток с/а и объем элементарных ячеек b- и g-фаз сплавов системы индий – висмут

Концентр. олова, ат. %	Фазовый состав	Параметры b-фазы		Параметры g-фазы
		с/а	Vэя×10^5, нм^3	с/а	Vэя×10^5, нм^3
12	a+b	1,311	5260	-	-
14	b	1,303	5276	-	-
17	b	1,300	5307	-	-
22	b	1,292	5366	-	-
32	b+g	1,289	5366	-	-
34	b+g	1,289	5359	-	-
40	b+g	1,289	5359	0,927	7980
47	b+g	1,289	5359	0,927	7980
55	b+g	-		0,927	7985
64	b+g	-		0,927	7985
72	b+g	-		0,927	7980
75	g	-		0,927	7985
80	g	-		0,926	8008
85	g	-		0,927	8036
88	g	-		0,927	8031
90	g	-		0,927	8036

Быстрозатвердевшие сплавы, у которых концентрация олова находится в пределах 75…85 ат. %, состоят из g-фазы. С увеличением концентрации олова в данных сплавах происходит увеличение параметров кристаллической решетки g-фазы a_g и c_g (рис. 2 б) и объема ее элементарной ячейки; отношение c_g/a_g = 0,927±0,001 остается неизменным. Фольги сплавов In – (90…92) ат. % Sn состоят из g-фазы и твердого раствора на основе олова (d-фазы). Сплавы, содержащие более 92 ат. % Sn, являются твердыми растворами на основе олова. Параметр кристаллической решетки d-фазы c_d, определенный по положению дифракционного отражения 006, монотонно уменьшается с увеличением концентрации индия. Сопоставление результатов исследования с известными равновесными диаграммами системы сплавов индий – олово показывает, что фазовый состав фольг при комнатной температуре соответствует равновесной диаграмме состояния сплавов, установленной Д.С. Эвансом и А. Принсем [7].

В рассматриваемой системе сплавов при температурах 140 и 223 ^оС происходят перитектические превращения, при которых происходит образование b- и g-фаз соответственно [7]. Но при средних скоростях охлаждения жидкой фазы возможно вырождение перитектической реакции [8]. Тем более при сверхвысоких скоростях охлаждения расплава имеет место более значительное его переохлаждение и создаются условия для протекания бездиффузионной кристаллизации. Выделение промежуточных фаз становится энергетически выгодным непосредственно из расплава, что и имеет место в исследуемой системе. Т. е., при высокоскоростном затвердевании сплавов системы In – Sn сплава b- и g-фазы выделяются не в результате перитектической реакции, а непосредственно из расплава по схемам: L®b и L®g. Следует отметить, что вырождение перитектического превращения при высокоскоростной кристаллизации наблюдалось ранее в сплавах систем Sn – Sb и Zn – Sb [9, 10].

Рентгеноспектральный микроанализ показал однородное распределение компонентов в твердом растворе индия, b- и g-фазах. На свободной поверхности фольг твердых растворов олова наблюдается образование ячеистой структуры. размер ячеек находился в пределах 3…10 мкм. Образование ячеек в твердом растворе на основе олова свидетельствует о неоднородности распределения компонентов [2, 3]. На поверхности быстрозатвердевших сплавов индия ячеистая структура не наблюдалась.

Таким образом, фазовый состав быстрозатвердевших фольг сплавов системы индий – олово при комнатной температуре соответствует равновесной диаграмме состояния. При сверхбыстром охлаждении происходит вырождение перитектических реакций; выделение b- и g-фаз происходит непосредственно из переохлажденной жидкости.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Андрющенко М. Бессвинцовая пайка. Альтернативные сплавы // Электроника: Наука, техника, бизнес. 2004. № 5. С. 47–49.

2. Васильев В.А., Митин Б.С., Пашков И.И., и др. Высокоскоростное затвердевание расплавов (теория, технология и материалы) / Под ред. Б.С. Митина. М.: СП ИНТЕРМЕТ ИНЖИНИРИНГ. 1998. 400 с.

3. Мирошниченко И.С. Закалка из жидкого состояния. М.: Металлургия. 1982. 168 с.

4. Kubiak R. Crystallization, decomposition and superconductivity of b-In₃Sn // J. of the Less Common Metals. 1979. V. 65. № 2. P. 283–287.

5. Смитлз К.Дж. Металлы. М.: Металлургия. 1980. 447 с.

6. Yeh C.-H, Chang L.-S. and Straumal B.// Defect and Diffusion Forum. 2006. V. 258–260. P. 491–496

7. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: В 3 т. Т. 3. Кн 1. / Под общей ред. Н.П. Лякишева. – М: Машиностроение. 2001. 872 с.

8. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. М.: Мир. 1969. 652 с.

9. Прокошин В.И., Шепелевич В.Г., Зу Хен Чер. Формирование структуры при сверхбыстром охлаждении сплавов Sb – Sn // Докл. АН БССР. 1991. Т. 35. № 2. С. 148-149.

10. Шепелевич В.Г. Исследование структуры и электрических свойств быстрозакаленных фольг антимонида кадмия // Журнал неорган. химии. 1991. Т. 35. № 2. С. 148–149.