Физика/2 Физика твердого тела

МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СУЛЬФАТНОГО АНИОНА С АТОМОМ ВОДОРОДА

Нурпеисов Р.А., Ким Л.М.

Карагандинский государственный университет, Казахстан

Известно [1,2] что при облучении кристаллогидратов Na₂SO₄∙10H₂O или моногидрата сульфата лития рентгеновскими лучами или УФ-светом образуются одни и те же радиационные дефекты. Экспериментально установлено что после термического разложения кристаллогидратов при облучении УФ-светом накопление светосуммы не происходит. Таким образом в кристаллогидратах появляется дополнительный канал распада сульфатных анионов, связанных с наличием молекул кристаллической воды. После термического разложения кристаллогидратов, когда вода удаляется, этот канал дефектообразования выключается. В [1,2] было сделано положение что сульфатные анионы распадаются в результате взаимодействия с продуктами фотолиза и радиолиза молекул воды. Наиболее подвижным продуктом распада молекул воды является атомарный водород.

Целью данной работы является моделирование взаимодействия иона SO₄^2- с атомом водорода.

Моделирование проводилось на кластере (SO₄^2-2Li⁺H⁰) полуэмпирическим кватново-химическим методом расчета MNDO. Выбор метода расчета основывается на том что данная схема расчетов достаточно хорошо дает энергетические характеристики процессов образования и распадов молекул [3]. В кластере (SO₄^2-2Li⁺H⁰) атомы лития располагались около сульфатного аниона в соответствии с кристаллографическими данными . Атом водорода приближался к атому кислорода сульфатного аниона. Исходная геометрия сульфатного аниона имела симметрию точечной группы T_d. На каждом этапе движения атома водорода она не менялась, поскольку было сделано предположение что характерное время взаимодействия порядка одного внутримолекулярного колебания. За такие времена релаксация геометрической структуры не происходит.

На рисунке приведена рассчитанная потенциальная кривая. Из рисунка видно, что при соединении атома водорода к сульфатному аниону является энергетически выгодным процессом, так как общая энергия кластера существенно уменьшается. Для присоединения атома водорода к иону SO₄^2- необходимо преодолеть небольшой энергетический барьер. Высота этого барьера порядка 0,2 эВ. Такой барьер атом водорода может преодолеть за счет своего теплового движения.

Оптимизация геометрической структуры комплекса (SO₄^2-H⁰) показала что он распадается безактивационно с образованием ионов SO₃^- и OH^-. Известно [4] что ион SO₄^2- подвержен безактивационному распаду при захвате сульфатным анионом электрона. Здесь происходит аналогичный процесс. Атомы кислорода более электроотрицательны. Поэтому электронная плотность от атома водорода смещается к атому кислорода. Анализ распределения электронной плотности в кластере (SO₄^2-H⁰) подтвердил данное заявление. При диссоциативном распаде сульфатного аниона образуются ионы SO₃^2- и ион кислорода. В нашем случае роль электроноизбыточного центра играет атом водорода и идет образование ионов SO₃^- и OH^-.

Включение данного канала распада сульфатного аниона позволяет объяснить особенности дефектообразования кристаллогидратов сульфатов щелочных металлов и в сульфате аммония.

Литература.

1 Кукетаев Т.А., Бахытжан А.Б. Влияние молекул воды на рекомбинационную люминесценцию в сульфате лития// Вестник КарГУ, 2003, №1 (29), с. 163-166

2 Бахытжан А.Б., Ким Л.М., Кукетаев Т.А. Радиационное дефектообразование в кристаллах сульфата лития// Известия ВУЗов. Физика, 2004. №3, с. 87-88

3 Кларк Р. Компьютерная химия. – Москва, 1989. – 210 с.

4 Byberg J.L. O‾ detected by EPR as a primary electron – excess defect in x – irradiated K₂SO₄. // Chem. Phys. – Vol. 84, № 11. – P. 6083 – 6085.