Евсеева Е.Ю.

Инновационный Евразийский Университет, Казахстан

Производство магнезитовых огнеупоров и их промышленное значение в современном мире

К магнезиальным огнеупорам относят огнеупорные материалы, основной составляющей частью которых является окись магния. Наиболее распространенными являются магнезитовые огнеупоры, содержащие окись магния в виде минерала периклаза с температурой плавления 2800°С. Для производства магнезитовых огнеупоров в качестве исходного сырья используют магнезит MgCO₃. Основные химические и физические свойства магнезита представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Химические и физические свойства магнезита

Свойства	Магнезит
Химическая формула	MgCO3
Содержание компонентов, %	MgO 47,82%, CO2 52,18%
Сингония	Тригональная
Цвет	Белый, серый
Блеск	Стеклянный, тусклый
Плотность, г/см^3	2,9-3,1
Твердость	4,0-4,5
Температура диссоциации, °С	580-680
Электропроводность, Ом·м	10^6–10^9
Растворимость	Разлагается при нагревании в кислотах

На свойства изделий из магнезита большое влияние оказывают примеси, которые в процессе высокотемпературного обжига соединяются с оксидом магния, образуя новые минералы. Так, оксид кальция является очень вредной примесью. При избыточном содержании оксида кальция в огнеупорах присутствует свободная известь, способная гидратировать и вызывать резкое увеличение объема, в результате чего появляются трещины и разрушается магнезитовое изделие. Примесь кремнезема при температуре свыше 1750°С приводит к образованию малостойкого форстерита. Примесь глинозема (5-8%) способствует образованию шпинелевой связки. Шпинелевая связка повышает термическую стойкость магнезитовых изделий. Наличие оксида железа также приводит к снижению огнеупорности. Количество примесей железа, кальция и марганца в магнезите составляют от 1-10% [1].

В последнее время основным направлением исследований в области магнезитовых огнеупорных материалов является поиск дополнительных источников сырья, одним из которых является гидроксид магния, который получают из солей морской воды. Для этого извлекают соли магния из морской воды и получают гидроксид магния осаждением по следующим реакциям:

MgCl₂ + Са(ОН)₂ = Mg(OH)₂ + СаС1₂;

MgSO₄ + Са(ОН)₂ = Mg(OH)₂ + CaSO₄.

Затем минерал магнезит проходит обжиг при температуре 800-900°С. При обжиге удаляется СO₂ и происходит полное разложение магнезита:

MgCО₃ = MgO+ СO₂ - 117780 кДж.

Окись магния, полученная при обжиге в данных температурных условиях, называется каустическим магнезитом. Она не используется для производства огнеупоров, так как легко гидратируясь на воздухе, способна вновь поглощать углекислый газ СO₂.

Окись магния может быть устойчивой при высоких температурах. Для этого ее подвергают высокотемпературному обжигу при температуре 1500-1600°С. В таком случае MgO переходит в периклаз и становится более устойчивым к воде и СO₂. При этом примеси, находящиеся в обжигаемом магнезите, плавятся. В результате этих процессов образуются шпинели (MgO∙А1₂О₃) и магнезиоферрит (MgO·Fe₂O₃). Эти соединения покрывают зерна MgO плотной пленкой. Данный магнезит называют мертвообожженным, который обжигают во вращающихся печах [2]. Такой магнезит очень слабо взаимодействует с водой.

Обожженный спек измельчают до размеров зерен от 5мм до пыли с получением металлургического порошка, который применяют в мартеновских и электродуговых печах. Пористость порошка составляет 5-20%. Огнеупорность порошка в зависимости от чистоты составляет 2300-2800°С. Далее магнезитовый порошок прессуют на гидравлических прессах при Р=800 кГ/см². Отмечено, что если проводить прессование при высоком давлении, то конечные изделия обладают более улучшенными свойствами: получаются более плотными и термостойкими.

В магнезитовый порошок вводят различные спекающие добавки: железная руда, доломит или известняк, которые позволяют хорошо привариваться магнезитовому порошку к футеровке пода мартеновских печей. Полученный порошок со спекающими добавками называют мартенитом [3]. Процентное соотношение компонентов мартенита следующее: магнезит (70%), известняк (22%), железная руда (8%). При нагревании мартенита образуются различные минералы, такие как периклаз, двухкальциевый силикат 2CaO·SiO₂, двухкальциевый феррит 2CaO·Fe₂O₃.

Получаемая на основе магнезита продукция обладает хорошими физико-химическими свойствами: высокая огнеупорность (выше 2000°С и выше), шлакоустойчивость, вяжущие свойства, прочность, износоустойчивость, способность сохранять постоянство объема при воздействии высоких температур в течении длительного периода времени. Температура начала деформации составляет 1500-1660°С, но с повышением температуры обжига и снижением содержания примесей в магнезите, она может быть повышена.

Значительным недостатком магнезитовых изделий является низкая устойчивость к парам воды и низкой термической стойкостью, которая обусловлена наличием стекловидной фазы в связке. Для повышения термической стойкости были разработаны кристаллические связки - форстеритовые и шпинелевые, которые подбирают из чистых компонентов (MgO∙SiO₂ или MgO∙А1₂О₃). При использовании кристаллических связок повышается качество основной массы магнезита.

При электроплавке сырого магнезита в дуговых электропечах при температуре около 3000°С получают чистый и высококачественный магнезитовый порошок, который после помола представляет собой порошок с образованиями периклаза. Особо чистый плавленый периклаз используют в керамике, а также в качестве термостойкого электроизоляционного материала. Плавленый периклаз обладает высокой теплопроводностью.

При изготовлении безобжиговых магнезитовых огнеупоров к металлургическому порошку магнезита добавляют хромистый железняк. Для придания пластичности применяют связующее вещество - сульфатно-спиртовую барду (ССБ, сульфитный щёлок). Безобжиговые изделия поступают на прессование под давлением 100 МПа. Сушатся изделия при температуре 200-300°С с целью увеличения механической прочности без последующего обжига [4].

Из всего вышеописанного следует сделать вывод, что в настоящее время применяются следующие продукты, получаемые при разной технологии производства: каустический магнезит (MgO 75–90%), намертво обожженный (MgO 86–92%) и электроплавленный периклаз (MgO 95–97%). Из данных продуктов производится большое разнообразие материалов и изделий для различных отраслей промышленности. В схеме 1 представлены основные области применения магнезита.

Схема 1 – Основные области применения магнезита

Огнеупорная промышленность является основным потребителем магнезита (80% и выше). Спеченные металлургические порошки или плавленый в дуговых электропечах периклаз применяются для изготовления магнезитовых, хромо-магнезитовых огнеупорных материалов.

Вторым по значению потребителем магнезита служит производство вяжущих материалов. Используя каустический магнезит с концентрированным раствором хлористого или сернокислого магния, получают магнезиальный цемент («цемент Сореля»). Полученный цемент обладает высокими вяжущими свойствами и применяется для производства фибролита, ксилолита, термоизоляционных и звукоизоляционных материалов.

Из каустического магнезита получают металлический магний и фосфаты магния.

Магнезит используется в качестве флюсующей добавки в производстве фарфора и фаянса, санитарной керамики.

В целлюлозно-бумажной промышленности магнезит в основном применяется как слабощелочной реагент при варке целлюлозы.

Также магнезит нашел применение в производстве пластмасс, красок и стеклоизделий.

Литература:

1) Красс Я.Р., Антонов ГИ., Магнезиальные огнеупоры для сталеплавильного производства - М.: 1986, обзорная информация, институт Черметинформация", серия „Огнеупорное производство, выпуск I, стр. 13.

2) Бережной А.С. Физико-химические основы технологии магнезитовых огнеупоров: сб. «Физико-химические основы керамики». - М.: Промстройиздат, 1966. – c. 12 – 15.

3) Бережной А.С. Мартенит, его изготовление и свойства // Огнеупоры, 1967. – № 8. – c. 23 – 25.

4) Кайнарский И. С., Процессы технологии огнеупоров, М., 1969; Химическая технология керамики и огнеупоров, М., 1972.