Экология / 2. Экологические и метеорологические проблемы
больших городов и промышленных зон

Храброва Е.А.¹, к.х.н. Омельчук Ю.А.¹, д.т.н. Гомеля Н.Д.²

¹Севастопольский национальный университет ядерной энергии
и промышленности, Украина

²Национальный технический университет Украины «Киевский
политехнический институт», Украина

Использование кислорода воздуха и перекиси водорода для очистки сточной воды от метанола и формальдегида

Жидкие отходы, образующиеся при производстве ионообменных смол содержат в своём составе формальдегид, метанол, хлориды и сульфаты, превышающие предельно допустимые концентрации. В данный момент, такие воды, образующиеся на стадии хлорметилирования полученного сополимера стирола и дивинилбензола (нейтрализованные кубовые остатки после отпарки соляной кислоты и органики) утилизируют с помощью установки термического обезвреживания, но она не выгодна с экономической точки зрения, так как идет потребление большого количества природного газа и не достигается требуемый эффект. Поэтому возникла необходимость по обезвреживанию и очистке вод производства ионообменных смол путём химических и физико-химических преобразований до норм, позволяющих сбрасывать в гидрографическую сеть.

Цель работы - определение условий эффективной очистки сточных вод стадии хлорметилирования стирола и дивинилбензола от формальдегида и метанола с использованием химических и физико-химических преобразований.

В работе использовали нейтрализованные кубовые остатки производства ионообменных смол и модельные растворы кубовых остатков со стадии хлорметилирования сополимера стирола и дивинилбензола. Кубовые остатки содержали формальдегид ~ 4 - 10 г/дм³, хлорид натрия ~ 80 - 100 г/дм³, сульфат натрия ~ 40 г/дм³, метанол ~ 9 г/дм³. Как модельные растворы использовали: растворы с содержанием формальдегида 0,5…12,3 г/дм³, хлоридов 300 мг/дм³ -130 г/дм³, сульфатов 300 мг/дм³ - 45 г/дм³, метанол ~ 0,43 - 12,5 г/дм³.

Одним из направлений очистки воды от органических примесей является окисление их кислородом воздуха в присутствии катализатора. Наиболее перспективным направлением является использование оксида марганца в качестве катализатора [1]. В данном растворе применение любых окислительных агентов усложняется наличием хлоридов в высоких концентрациях. Они в определенных условиях могут окисляться до хлора, чем снижают эффективность использованных окислителей. Поэтому на начальном этапе исследований были изучены процессы окисления формальдегида и метанола в модельных растворах.

На первом этапе исследований проводили окисление при продувании водного раствора формальдегида и метанола воздухом или при перемешивании. Во всех случаях в воду добавляли оксид марганца. В тех случаях, когда реакция среды была нейтральной, кислой или слабокислой после завершения опыта рН доводили до 9 и раствор продували воздухом для доокисления ионов марганца (II) и перевода их в нерастворимый оксид марганца (МnО₂). В некоторых опытах для ускорения процесса растворы нагревали до 70 ºС. Результаты приведены в табл. 1, 2.

Таблица 1 - Эффективность очистки воды от формальдегида при аэрации

№ п/п	рН	T, ^оС	Доза МnO2, г/дм^3	Время аэрации, ч	Способ аэрации	Концентрация формальдегида, г/дм^3		Степень очистки, %
						начальная	конечная
1 2 3 4 5 6	6,0 4,7 9,0 4,2 2,0 2,0	20 20 20 20 20 70	50 50 10 10 3 3	5 5 24 24 2 2	барботаж барботаж перемешивание перемешивание перемешивание перемешивание	1,26 1,26 1,40 1,40 1,40 0,50	0,78 0,60 0,84 0,60 0,09 0,00	38,1 52,4 40,0 57,1 93,6 100,0

Таблица 2 - Эффективность окисления метанола в водном растворе кислородом
воздуха в присутствии оксида марганца

№ п/п	рН	T, ^оС	Доза МnO2, г/дм^3	Время аэрации, ч	Способ аэрации	Концентрация метанола, г/дм^3		Степень очистки, %
						начальная	конечная
1 2 3 4 5 6	6,0 4,7 9,0 4,2 2,0 2,0	20 20 20 20 70 70	50 50 10 10 10 10	5 5 24 24 2 2	барботаж барботаж перемешивание перемешивание перемешивание перемешивание	1,28 1,28 1,28 1,28 1,28 0,43	1,068 0,85 0,45 0,36 0,33 0,15	16,6 33,6 64,8 71,9 74,2 65,1

Известно, что в щелочной среде формальдегид окисляется пероксидом водорода [2] в двуокись углерода и воду, при этом скорость окисления сильно зависит от концентрации формальдегида и почти не зависит от концентрации кислорода, поэтому для повышения эффективности очистки воды от формальдегида использовали перекись водорода. В некоторых случаях в растворы формальдегида и метанола добавляли катализатор оксид марганца, барботировали воздух. Через 2 часа среду доводили до рН = 9 и отстаивали в течение 20 мин. На фильтре отделяли оксид марганца, в растворах определяли остаточное содержание формальдегида сульфитным методом [3] и метанола бихроматным окислением [4]. В отдельных опытах при окислении метанола после завершения процесса окисления и отделения оксида марганца раствор фильтровали через активированный уголь. Результаты приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Зависимость эффективности очистки воды от метанола и
формальдегида перекисью водорода от соотношения реактивов, температуры,
наличия катализатора, времени процесса

№ п/п	рН	Время процесса, ч	Расход МnO2, г/дм^3	T, ^оС	Компонент	Концентрация, г/дм^3			Расход Н2О2, г/дм^3	Степень очистки, %
						I	II	III		I	II
1 2 3 4 5 6 7 8	9,0 9,0 6,5 6,5 6,5 6,7 6,6 6,4	2,0 2,0 5,0 5,0 5,0 4,0 4,0 -	10,0 10,0 - - - 3,0 3,0 -	20 20 20 20 20 70 70 20	СН3ОН СН2О СН3ОН СН3ОН СН3ОН СН3ОН СН3ОН СН2О	1,28 1,26 9,00 9,00 9,00 9,00 9,00 12,24	0,46 0,99 5,33 1,70 - 4,20 3,90 -	- - 1,13 2,87 3,13 1,72 1,52 4,4	4,00 2,90 28,20 141,0 155,1 141,0 28,20 00,00	64,1 21,4 40,8 - - 53,3 56,7 -	- - 87,4 68,1 65,2 80,9 83,1 64,2

I - начальная; II - после обработки Н₂О₂; III - после обработки Н₂О₂ и фильтрования через активированный уголь.

Однако в этом случае эффективность очистки была невысокой. Лучшие результаты были получены при использовании катализатора – оксида марганца при комнатной температуре (табл. 3). Уже при времени окисления 2 часа концентрацию метанола удалось снизить до 0,46 г/дм³, а концентрацию формальдегида до 0,99 г/дм³.

Использование для доочистки воды активированного угля позволяет до некоторой степени повышать эффективность очистки воды от метанола. Хотя с понижением концентрации последнего сорбционная ёмкость активированного угля снижается, что не позволяет полностью удалять метанол из воды.

Выводы:

1. Показано, что при использовании в качестве катализатора оксида марганца эффективность очистки воды от метанола и формальдегида кислородом воздуха зависит от рН среды, времени процесса и температуры. Эффективность очистки возрастает при снижении рН среды, повышении температуры и увеличении периода обработки воды.

2. Установлено, что оценить эффективность очистки воды от метанола перекисью водорода возможно только при разложении остаточных перекисных соединений на активированном угле. В целом использование перекиси водорода для окисления метанола в нейтральной среде обеспечивало степень очистки от метанола на уровне 65,2 - 87,4 %.

Литература:

1. Алхазов Т.Г. Глубокое каталитическое окисление органических веществ. / Т.Г. Алхазов, П.Л. Маргалис. - М:. Химия. - 1985. - 186 с.

2. Окислители в технологии водообработки / М.А. Шевченко, П.В. Марченко, П.Н. Таран и др. // К.: Наукова думка. - 1979. – 173 с.

3. Огородников С.К. Формальдегид. / С.К. Огородников. - Л.: Химия. - 1984. - 277 с.

4. Справочник по свойствам, методам анализа и очистки воды: в 2 Т. /
Л.А. Когановский, М.А. Шевченко. - К.: Наукова думка. - 1980. - Т.1. - 680 с.