Химия и химические технологии/7. Неорганическая химия

 

Ганикель Д.А.

 

Инновационный Евразийский университет, Республика Казахстан

 

Сравнение каталитической активности нанесенных на оксид цинка катализаторов модифицированных крахмальным клейстером и водным раствором крахмала

 

Введение

 

Известно, что химические реакции быстрей и селективней протекают в присутствии катализаторов. Применение катализаторов не только ускоряют химические процессы, но также могут влиять на направление и их избирательность. Как правило, использование неорганических катализаторов в жидкой фазе имеет ряд преимуществ. Например, неорганический катализатор встречается в твердой фазе и если учесть, что множество реакции протекают в жидкой, это означает, что реакция гетерогенна. Гетерогенные катализаторы легче отделить от  субстрата и продукта реакции. Кроме того органический катализатор в процессе реакции может взаимодействовать с субстратом и стать участником реакции, что не желательно, тогда как неорганический катализатор как правило пассивен как к субстрату, так и продукту реакции.

Теоретическая часть

Существует множество методов получения неорганических катализаторов, таких как осаждение, соосаждение, пропитка, сшивание полимерами и многие другие.

Значительный вклад в разработку катализаторов гидрирование внесли Д.В. Сокольский и его ученики. Так, например катализаторы готовились нанесением на различные носители модифицированные полимерами с различными функциональными группами адсорбционным методом. Данный метод не требует высокотемпературной обработки катализатора на стадий приготовления.  

Введение полимера в состав катализатора оказывает существенное влияние на размеры частиц активной фазы и их распределение по поверхности носителя. По данным электронной микроскопии предварительная обработка оксида цинка ПЭГ (полиэтиленгликоль) и ПВПД (поливинилпирролидон) приводит к повышению дисперсности частиц Pd (рисунок 1).

 

                 а)                                   б)                                               в)

Рисунок 1 - Микрофотографии нанесенных на ZnO

1%-ных Pd катализаторов модифицированных ПВПД и ПЭГ

и без обработки полимером.

Обозначения: а) 1%Pd-ПВПД/ZnO; б)1%Pd-ПЭГ/ZnO; в) 1%Pd/ZnO.

 

Так, диаметры частиц палладия на Pd/ZnO не обработанном полимером составляют 30-35 нм, в небольшом количестве присутствуют также и более крупные частицы (40 нм), тогда как на модифицированном ПВПД катализаторе размеры частиц металла уменьшаются до 4-6 нм (рисунок 1, а). Наряду с увеличением дисперсности частиц палладия, наблюдается уменьшение их разброса по размерам. Такой же эффект наблюдается и на полиэтиленгликолевых комплексах палладия, нанесенных на ZnO. Здесь размеры частиц активной фазы преимущественно находятся в интервале 5-8 нм (рисунок 1, б). Следует отметить, что модифицированные полимерами катализаторы отличаются равномерным распределением активной фазы по поверхности носителя. На необработанной полимером поверхности ZnO образуются крупные частицы металла размерами 30-35нм (рисунок 1, в).

Таким образом, в Институте органического катализа и электрохимии разработаны нанесенные на оксиды металлов модифицированные полимерами катализаторы с благородными металлами, которые не требуют дополнительной дорогостоящей термальной обработки и восстановления.

Экспериментальная часть

1.Приготовление 1%Pd-Крахмал/ZnO катализаторов.

В водную суспензию носителя (1г оксида цинка в 5мл воды) при комнатной температуре и постоянном перемешивании по каплям прибавляется водный раствор крахмала (0,0153г крахмала в 5мл воды) клейстерного (КК) или просто растворенного (КР) и интенсивно перемешивается в течение 2 часов. Затем добавляется 5 мл водного  раствора H2PdCl4, содержащего 0,0101г Pd, подвергается перемешиванию в течение 3 часов до полной связки хлорида палладия. Полученная система выдерживается в маточном растворе не менее 10 часов, после чего осадок промывается водой и сушится на воздухе.

2.Приготовление и каталитические свойства 1%Pd-Крахмал/ZnО катализаторов.

Для приготовления 1%Pd-КК/ZnО катализатора необходимое количество раствора крахмала было подвержено термической обработке в водяной бане при температуре 90оС до образования клейстера.

А при приготовлении 1%Pd-КР/ZnО крахмал просто растворялся в воде. Далее катализаторы изготавливаются адсорбционным методом.

Реакции проводились при температуре 40ОС на каталитическом реакторе поступательного принципа.

Исследование содержание металлов адсорбированных на модифицированный полимером носитель. 

Содержание ионов металлов, иммобилизованное на полимермодифицированной поверхности носителей, определяли фотоэлектрокалориметрическим (ФЭК) методом. Вначале определяется оптическая плотность серии исходных стандартных растворов соли металла и по градуировочной кривой, выражающей зависимость оптической плотности от концентрации, определяется оптическая плотность растворов, остающихся после  нанесения металла на полимермодифицированный носитель. По разности значений плотности исходного раствора и проб растворов, отобранных в ходе осаждения солей, определяется содержание металла на поверхности носителя. Растворы анализировались через определенные промежутки времени (от 2 часов до 6 суток).

Степень связывания металла с носителем определял по содержанию палладия в маточном растворе на спектрофотометре «Аквилон».  Содержание палладия в маточных растворах не превышало 0,05% от введенного количества (рисунок 2).

 

Рисунок 2 – Содержание палладия в маточном растворе при приготовлении 1%Pd-Полимер/ZnO катализатора

 

3.Тестирование катализатора на модельной реакции гидрирования аллилового спирта

Активность 1%Pd-КК/ZnО катализатора была 1,85 мл/мин, тогда как активность 1%Pd-КР/ZnО катализатора достигала 25,48 мл/мин. В связи с этим с последним катализатором, как наиболее лучшим, были проведены исследования селективности и стабильности.

Низкая скорость гидрирования на  1%Pd-КК/ZnО вероятно связана гелеобразованием крахмала во время термальной обработки, что косвенно подтверждается и микрофотографией на рисунке 4. Полимер модификатор плотно прилагает к носителю и как бы свернут. Это не дает палладию развернуться и выйти на поверхность. А у катализатора модифицированного простым крахмалом полимер располагается на поверхности носителя свободно и подвижно.

 

а)                                                     в)

Рисунок 3 – микрофотографии

а) 1%Pd-КК/ZnО б) 1%Pd-КР/ZnО катализаторов

 

Кроме того по истечению времени полимер набухает и в реакцию вступает палладий который располагается в глубинных слоях. 

Это также косвенно подтверждается результатами тестирования катализатора   1%Pd-КР/ZnО на стабильность. На данном катализаторе было прогидрированно 97 порций субстрата. После чего катализатор промывался в дисстилированной воде, сушился и снова использовался в реакции гидрирования аллилового спирта. Из-за нехватки времени было прогидрированно всего лишь 3 порции субстрата. Активность катализатора изменилась не значительно, и даже была выше изначального как это показано на рисунке 4.

 

Рисунок 4 – Скорость реакции последовательных порции гидрирования аллилового спирта на 1%Pd-КР/ZnО катализаторе

 

Скорость гидрирования первой порции субстрата ровнялось 5,29 мл/мин и увеличилось до 7,61 мл/мин, видимо после этого параллельно происходит два процесса: снижение активности и набухание полимера, что приводит к проникновение субстрата в более глубокие слои полимерметаллического комплекса. Поэтому происходит снижение активности и резкое его повышение.

Эти процессы протекают до максимального увеличения скорости гидрирования – 25,48 мл/мин. По всей видимости, на данном этапе происходит максимальное набухание полимера и после этого происходит постепенное уменьшение активности катализатора. После окончания гидрирования 43 порции опыт прервался на 12 часов.  Так же опыт прерывался после 67 и 84 порции. Во всех случаях проходили два этих параллельных  процесса. То есть при температуре 40ОС наблюдается набухание катализатора, что приводит к увеличению удельной поверхности катализатора и это заметно увеличивает активность катализатора и в то же время, он теряет свою активность вследствие отравления продуктами реакции.

Вывод

Таким образом разработан и протестирован в модельной реакций гидрирования аллилового спирта 1%Pd-КР/ZnО катализатор для гидрирования. С=С связи. Активность катализатора составляет 25,48 мл/мин, селективность 84,19 %  и стабильность более чем 100 порции субстрата, при  этом катализатор легко восстанавливает свои каталитические свойства простым промыванием воды.

 

Литература:

 

1.Тастанова Л.К. Полимермодифицированные нанесенные нанокатализаторы на основе палладия для процесса гидрогенизации:  автореф. …канд. хим. наук. - Алматы, 2007.

2. Ю.А. Тарасенко, И.П. Герасимюк, В.Ф. Лапко, А.А. Лысенко. Синтез и исследование нанесенных на синтетические активные угли палладиевых катализаторов гидрирования.  Катализ и нефтехимия, 2001, №9–10.

3.D.V. Sokolskii, A.K. Zharmagambetova and N.V. Anisimova. Сatalytic properties of   palladium oxide systems in the  of  crotonaldehyde.  React. Kinet. Catal. Lett., Vol.30,No.1, 101-104 (1986).