Белорусский государственный университет

химический факультет

кафедра аналитической химии

Сорбция алкилрезорциновым пенопластом катионов щелочных и щелочно-земельных металлов.

Мечковский С.А., Радкевич Т.И.

Исследование протолитических свойств ионообменников на основе многоатомных фенолов, фенола и формальдегида является на данный момент актуальной задачей. Представляют интерес ионообменные свойства алкилрезорцинового пенопласта (АРП), возможность использовать его для селективного извлечения радиоактивных ¹³⁷Сs и ⁹⁰Sr из щелочных растворов. Данный сорбент удовлетворяет ряду требований: высокая обменная емкость, большая скорость ионного обмена, химическая устойчивость по отношению к кислотам и щелочам, нерастворимость в воде, растворах электролитов и органических растворителях.

Одной из первостепенных задач экологического мониторинга объектов окружающей среды является исследование концентрационной зависимости сорбции радионуклидов в природной среде. При исследовании кислотно-основного равновесия и диссоциации полиэлектролитов природного и синтетического происхождения эффективным и информативным методом является рК-спектроскопия. Преимущество охвата широкого интервала рН, варьирование электролитного фона, выявление особенностей гетерофазного контакта «сорбент – водный раствор» – такие возможности открывают кривые титрования с последующим применением бренстедовской рК-спектроскопии. Данный метод особенно полезен при изучении природных и искусственных полиэлектролитов, содержащих энергетически неоднородные функциональные группы. В этом случае рК-спектроскопия наиболее адекватно отражает свойства системы.

На кислотно-основные свойства полиэлектролитов влияют концентрация поперечных связей в сетчатом ионообменнике, конформационные переходы цепей в процессе связывания, плотность заряда на поверхности и на ионе, степень координационной ненасыщенности комлексообразователя. Наряду с этим, одним из важнейших факторов, определяющих свойства сорбента, является метод его синтеза, модификации и обработки.

В данной работе показано влияние природы и концентрации электролита на протолитические свойства алкилрезорцинового пенопласта. Непосредственно из полученных методом потенциометрического титрования данных следует изменение параметров нелинейности Грегора и значений кажущихся констант диссоциации на широком интервале рН. Это свидетельствует о присутствии в сорбенте функциональных групп, которые оказывают влияние на смещение электронной плотности на резорциновых группах, тем самым усиливая их кислотные свойства. Приведены параметры нелинейности Грегора в случаях катионов щелочных и щелочно-земельных металлов, при этом максимальные их значения соответствуют элементам пятого периода Rb и Sr.

Экспериментальная часть

Для описания протолитических свойств полиэлектролита применяется уравнение Грегора: , где α – степень ионизации полиэлектролита, рК’ – кажущаяся константа ионизации. При этом возникает ряд осложнений, поскольку в широком интервале рН угловые коэффициенты n изменяются.

Нами методом рН-метрического титрования была определена зависимость n от радиусов катионов металлов в системах АРП – водный раствор М^z+А_z^- (М^z+ = Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺; A^- = Cl^-, NO₃^-).

На рисунках 1, 2, 3 представлены зависимости , из которых были определены константы диссоциации рК’ и n.

Рис.1. Зависимость для алкилрезорцинового пенопласта в растворах LiCl, NaCl, KCl.

Рис. 2. Зависимость для алкилрезорцинового пенопласта в растворах CsNO₃, RbCl.

Рис. 3. Зависимость для алкилрезорцинового пенопласта в растворах Ba(NO₃)₂, Sr(NO₃)₂, CaCl₂.

Из рисунков четко видно влияние природы действующих на данном интервале рН функциональных групп на рК’ и n. Для синтетических и природных ионообменников линейной зависимости, описываемой уравнением Грегора, не наблюдается, поскольку они не обладают рядом идентичных функциональных групп, а содержат разные по природе группы.

В таблице 1 представлены параметры Грегора для различных систем.

Табл. 1. Параметры Грегора в интервалах рН 2-4, 4-8, 8-10.

Интервал рН	n
	Li^+	Na^+	K^+	Rb^+	Cs^+	Ca^2+	Sr^2+	Ba^2+
2¸4	2.82	1.21	0.87	0.50	0.46	2.41	0.76	2.19
4¸8	5.92	5.30	5.94	7.15	6.15	5.48	7.28	5.55
8¸10	0.71	0.30	0.33	0.88	0.60	0.25	0.39	0.09

В интервалах рН 4¸8, где наклон максимален, и 8¸10 (интервал действия слабокислотных резорциновых групп), наблюдается одинаковый ход зависимостей n от радиуса катионов щелочных и щелочноземельных металлов (рис. 4, 5).

Рис. 4. Зависимость углового коэффициента n от радиуса катионов металлов при рН=4¸8.

Рис. 5. Зависимость углового коэффициента n от радиуса катионов металлов при рН=8¸10.

Максимальные значения параметров нелинейности соответствуют элементам пятого периода Rb⁺ и Sr²⁺. Вероятно, это обусловлено появлением вакантных f-орбиталей в электронной оболочке данных катионов, имеющей конфигурацию инертного газа криптона. Таким образом, появляется возможность дополнительного донорно-акцепторного взаимодействия М←L.

В табл. 2 представлено влияние природы катионов на значения кажущихся констант ионизации рК’ на разных интервалах рН.

Табл. 2. Значения рК’ для интервалов рН 2-4, 4-8, 8-10.

рH	Li^+	Na^+	K^+	Rb^+	Cs^+	Ca^2+	Sr^2+	Ba^2+
2-4	6.90	4.98	3.61	2.84	2.72	6.66	3.26	5.74
4-8	9.96	8.59	8.27	8.20	7.70	10.08	9.90	8.36
8-10	9.10	9.40	9.42	8.96	9.06	9.31	9.04	8.86

Практически во всех случаях в рядах Li⁺-Cs⁺, Ca²⁺-Ba²⁺ наблюдается незначительное понижение рК’, что может быть обусловлено более прочным комплексообразованием функциональных групп с Rb⁺, Cs⁺, Sr²⁺.

Из обработанных методом рК-спектроскопии данных для всех случаев видно, что с увеличением значений рК число функциональных групп, обменивающихся на катионы, в целом увеличивается. Это свидетельствует о слабокислотной природе ионита. Также почти на всех спектрах проявился небольшой пик при рК=2-3, что свидетельствует о наличии небольшого количества примесей –СООН групп в ионите.

Закономерно, что ионообменная емкость по ионам щелочноземельных металлов больше емкости по ионам щелочных, что обусловлено более высокой плотностью заряда у Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺.

При сравнении емкостей по K⁺, Rb⁺, Cs⁺ сорбент проявляет приблизительно одинаковые свойства, что обусловлено достаточно высокой концентрацией ионов металлов в растворах.

Таблица 3. Значения суммарных обменных емкостей по сорбируемым ионам.

Катион	Li^+	Na^+	K^+	Rb^+	Cs^+	Ca^2+	Sr^2+	Ba^2+
Суммарная обменная емкость, ммоль·экв/г	0.90	1.44	1.66	1.52	1.58	1.51	1.93	1.92

Суммарные обменные емкости по Sr²⁺ и Ba²⁺ значительно больше соответствующей величины по Са²⁺. Это может быть обусловлено вхождением в сольватную оболочку катионов Sr²⁺ и Ba²⁺ резорциновых групп. Одновременно с этим Ca²⁺, имеющий более плотную гидратную оболочку, оказывается сильнее всего экранированным от реакций комплексообразования с сорбентом.

Особенность проявляется в том, что при меньших значениях рК от 3 до 8 Ba²⁺ сорбируется сильнее, при увеличении рК от 8 до 10 активнее сорбируется Sr²⁺. Следовательно, можно с высокой достоверностью предположить наличие устойчивых координационных связей, селективно образуемых катионом Sr²⁺ с резорциновыми группами.