Химия и химические технологии/5. Фундаментальные проблемы создания новых материалов и технологий

к.х.н. Алыкова Т.В., к.х.н. Салмахаева А. М.,

д.х.н. Алыков Н. М., к.т.н. Золотарева Н.В.

Астраханский государственный университет, Россия

Квантово-химическое исследование адсорбции тетрациклина на оксидах кремния, алюминия и алюмосиликатах

Квантово-химические исследования системы «сорбент – сорбат» позволяют на уровне электронных взаимодействий установить возможность направленной сорбции различных веществ. Расчеты адсорбции молекул тетрациклина на поверхности оксидов кремния, алюминия и алюмосиликатов выполнены с использованием полуэмпирического РМ3 метода по программе GAMESS.

Для реализации поставленной задачи на компьютере используется кластерный подход, который позволяет решить проблему, связанную с оформлением и подготовкой изучаемых моделей к квантово-химическому исследованию. Из множества элементов поверхностей выделены схожие, тесно связанные друг с другом функциональные группы. В результате этого сложная молекулярная модель дифференцируется на небольшие составляющие, а все расчеты проводятся только для этих компонентов.

Модельные кластеры поверхности кремнезема и алюмосиликата содержат неполностью координированный атом, силанольную и силоксановую группы, адсорбированные молекулы воды, мостиковую ОН-группу.

Граничные условия для кластеров учитывали при помощи модели орбитально-стехиометрического кластера (ОСК), в основу которой заложено разделение твердого тела на ковалентно-квазинезависимые кластерные псевдоячейки. Поскольку выделяемый фрагмент представляет собой кристаллическую псевдоячейку, то орбитальный, электронный и остовный состав ОСК, моделирующего объемный фрагмент идеального кристалла, должен соответствовать стехиометрии моделируемого объекта. В базисный набор ОСК входят все валентные атомные орбитали и электроны внутренних атомов, а от граничных атомов – только те гибридные локализованные орбитали, которые отвечают s-связям с внутренними атомами [1-3].

Переход от ОСК, моделирующего объемную структуру твердого тела, к кластерным моделям поверхностных центров, осуществляется разделением «объемного» ОСК на составные части, соответствующие моделируемым центрам поверхности. Граничные связи кластеров сорбентов замыкали на граничном атоме кремния Si^*. Каждый атом Si^* вносит в базис ОСК одну sp³-гибридную орбиталь, ориентированную к соседнему внутрикластерному атому кислорода.

На рис. 1 приведены использованные в расчетах модели кластеров, содержащих активные центры поверхности оксидов кремния, алюминия и алюмосиликатов (сорбент CВ-1).

кластер 1	кластер 2		кластер 3
кластер 4		кластер 5
Рис.1. Структуры кластеров сорбентов

Рассмотрены свойства и строение молекулярных моделей алюмосиликата, силикагеля (оксида кремния), оксида алюминия и тетрациклина (ТЦ). Основными функциональными группами тетрациклина, участвующими в образовании различных типов связей при его адсорбции являются протонированный азот диметиламиногруппы, OH-группы, карбонильные группы (рис. 2).

Рис. 2. Структура тетрациклина

На первоначальном этапе, данные модели подвергались молекулярно-динамической обработке с использованием силового поля ММ2 Элинджер [4]. На поверхности потенциальной энергии были установлены локальные минимумы данных структур, что позволило определить их оптимальные конфигурации.

Моделирование в системе «тетрациклин – алюмосиликат»

Рассмотрено 38 возможных вариантов образования донорно-акцепторной и водородной связей тетрациклина с функциональными группами алюмосиликата, на основании чего были выделены энергетически более выгодные конфигурации взаимодействий. На рис.2 приведены лишь некоторые примеры адсорбционных систем.

Система 1	Система 2	Система 3
Система 4	Система 5	Система 6
Рис. 3. Адсорбционные системы межмолекулярного взаимодействия «тетрациклин – алюмосиликат» R^*- углерод ароматического кольца

Согласно приведенным моделям взаимодействие, преимущественно, происходит по типу донорно-акцепторной связи Al…O и водородной – по OH- группам и диметиаминогруппе ТЦ. Смоделированные системы представляют наибольший интерес для изучения, так как являются наиболее устойчивыми формами существования интермедиатов.

Для описания полученных систем использовали следующие показатели: r, Å − расстояние между атомами реагирующих молекул; Δq, е – перенос заряда на молекулу ТЦ; DE_адс, кДж/моль − энергия адсорбции. За условными изменениями в электронной конфигурации можно проследить по значениям зарядов на атомах (q_i), определяющих некоторое интегральное значение электронной плотности вблизи каждого атома. Об изменениях электронной плотности приобразовании молекулярной системы из отдельных подсистем, судят по величине переноса заряда Δq с кластера на молекулу ТЦ:

,

(1)

где N – общее количество атомов, а q_i – заряд i-того атома.

Энергии адсорбции (ΔE_адс, кДж/моль) формирования предполагаемых систем рассчитывали как:

(2)

По показателям энергии адсорбции и длине связи между атомами, взаимодействующих молекул судят о стабильности образующихся систем. Для наиболее выгодного положения энергия адсорбции будет наименьшей.

В табл. 1 сведены геометрические и энергетические параметры моделируемых систем «тетрациклин-алюмосиликат».

Таблица №1

Геометрические и энергетические параметры моделируемых систем

«тетрациклин - алюмосиликат»

АДС		PM3
		r, Å	Δq, е	-DEадс, кДж/моль
1	O30...Al	1,88	0,26	7,08
2	Si(H)O….HCH2−N28CH3	1,80	0,29	4,78
3	Si(H)O ….N28^+H(CH3)2	2,24	-1,18	13,76
4	Si(H)O ….N29^+(H3)	2,64	-0,58	18,21
5	SiO….N28^+H(CH3)2	2,65	-1,32	30,56
6	SiO….N29^+(H3)	2,69	-0,93	31,35

Полученные результаты позволяют оценить энергию взаимодействия, а так же выяснить наиболее активный центр алюмосиликата, способный легко подвергаться направленному влиянию со стороны ТЦ.

Система 1 образуется в результате донорно-акцепторного взаимодействия O₃₀ карбонильной группы ТЦ с атомом Al алюмосиликата. Величины зарядов на атомах и длины связей Al–O (1,76Å) в алюмосиликате близки по значению с образующейся донорно-акцепторной связью (1,87Å) это позволило сделать предположение о формировании комплекса [AlO₄]^5-.

Перенос заряда на молекулу ТЦ составляет 0,26е, это говорит о том, что происходит искажение геометрии, а незначительное увеличение длины химической связи С₂₆–O₃₀ (до 1,23Å и после 1,30Å) обусловлено стабилизацией донорно-акцепторной связи O₃₀…Al.

В системе 2 происходит образование водородной связи между водородом метильной группы молекулы ТЦ и кислородом силанольной группы алюмосиликата. Увеличение длины связи С–Н в метильной группе молекулы ТЦ (до 1,10Å и после 1,12Å) свидетельствует о частичном переносе электронной плотности от протона на кислород силанольной группы алюмосиликата.

Система 3 образуется в результате донорно-акцепторного взаимодействия протонированного азота (N₂₈⁺) диметиламиногруппы ТЦ с атомом кислорода силанольной группы алюмосиликата. Отрицательное значение переноса заряда в системе (Δq= –1,18е) на протон ТЦ приводит как к геометрическому искажению структуры в целом, так и функциональной группы, вступающей во взаимодействие, что не наблюдается в молекулярной форме ТЦ.

Система 4 образуется в результате донорно-акцепторного взаимодействия протонированного азота (N₂₉⁺) аминогруппы ТЦ с атомом кислорода силанольной группы алюмосиликата. Уменьшение длины химической связи N₂₉–С₂₆ (до 1,54Å и после 1,50Å) и соответственно увеличение длины связи N₂₉–Н (до 1,00Å и после 1,03Å) в ионной форме ТЦ приводит к незначительному искажению исходной геометрии ТЦ. Однако увеличение переноса заряда (табл. 1) приводит к противоположным выводам. Такие изменения могут быть вызваны сильной поляризацией связи >Si–OH за счет увеличения на кислороде электронной плотности q(–0,48)/q(–0,60) и это не наблюдается в молекулярной форме ТЦ.

Уменьшение величины заряда на N₂₉ q(0,641)/q(0,472) также свидетельствует о переносе плотности от кислорода силанольной группы кластера алюмосиликата на протонированный азот (N₂₉⁺) аминогруппы ТЦ.

Система 5 образуется в результате донорно-акцепторного взаимодействия протонированного азота (N₂₈⁺) диметиламиногруппы ТЦ с атомом кислорода силоксановой группы алюмосиликата. Резкое увеличение переноса заряда (Δq= –1,32e) на протон ТЦ приводит как к геометрическому искажению по функциональной группе, так и структуры в целом. Подобное не наблюдается в молекулярной форме ТЦ.

Система 6 также образуется в результате донорно-акцепторного взаимодействия протонированного азота (N₂₉⁺) аминогруппы ТЦ с атомом кислорода силоксановой группы алюмосиликата. Наблюдается уменьшение длины химической связи N₂₉–С₂₆ (до 1,53Å и после 1,49Å) и увеличение длины связи N₂₉–Н (до 1,00Å и после 1,038Å) в ионной форме ТЦ, что приводит к незначительному искажению исходной геометрии ТЦ. Однако увеличение переноса заряда (Δq = –0,93e) на протон ТЦ приводит к противоположным выводам. Подобное не наблюдается в молекулярной форме ТЦ.

Полученные квантово-химические результаты позволяют предположить, что в реальной системе возможно протекание различных процессов, однако расчеты позволяют сделать вывод о том, что наиболее устойчивыми из рассмотренных будут системы 3-6. Это системы преимущественно образованны при участи протонированной формы молекулы ТЦ. В результате, при исследовании 38-ти моделей АДС, можно отметить, что в среднем энергия адсорбции ТЦ на алюмосиликате (сорбенте СВ-1) может составить около –10,50 кДж/моль.

Моделирование в системе «тетрациклин – диоксид кремния»

Аналогичная процедура проведена для моделирования взаимодействий в системе «тетрациклин – оксид кремния». В результате расчетов, также были выделены энергетически более выгодные конфигурации. Рассмотрено 14 возможных вариантов образования донорно-акцепторных и водородных связей с ТЦ. Расчеты показали, что в среднем энергия адсорбции ТЦ на оксиде кремния (силикагель КСМГ) может составить около –9,35 кДж/моль.

Моделирование в системе «тетрациклин – оксид алюминия»

Для реакционных центров оксида алюминия, рассмотрено 26 возможных вариантов образования донорно-акцепторных и водородных связей с ТЦ. Полученные результаты всех модельных систем позволили предположить, что реальная энергия адсорбции ТЦ на оксиде алюминия может составить в среднем

–8,5 кДж/моль.

Также были проведены кспериментальные исследования сорбции тетрациклина на оксидах кремния, алюминия и алюмосиликатах.

Сравнение экспериментальных и теоретических данных по адсорбции ТЦ на кластерах 1 – 5 приведено в табл. 2.

Таблица №2

Энергии адсорбции ТЦ, полученные в результате квантово-химических расчетов (ΔЕ_расч) и эксперимента (ΔЕ_эксп) (кДж/моль).

Расчеты проведены методом РМ3

Сорбат	– DЕрасч для кластеров
	КЛ-1	КЛ-2		КЛ-3	КЛ-4		КЛ-5
Тетрациклин	8,15	8,20		9,35	10,50		8,50
	– DЕэкс для сорбентов
	Оксид алюминия		Силикагель КСМГ			CВ-1
	8,41		9,40			10,47

Анализ экспериментального и теоретического изучения адсорбции тетрациклина, содержащего целый набор различных функциональных групп, позволяет сделать заключение, сводящееся к следующему. Кластеры 1 – 5 построены идентично, все они содержат активные центры, такие как группы:

,, , ,, , ,

т.е. у тетрациклина имеется широкая возможность к адсорбции по различным механизмам.

Как видно из результатов, представленных в табл. 2 экспериментальная энергия сорбции тетрациклина на оксиде алюминия близка к теоретически рассчитанным величинам энергии сорбции тетрациклина на кластере 5, на силикагеле КСМГ – на кластере 3 и на сорбенте СВ-1 – на кластере 4.

При оптимальном рН сорбции ТЦ на оксиде алюминия у сорбента формируются кластеры содержащие гидроксильные группы. Это означает, что в области максимальной сорбции на оксиде алюминия между сорбентом и сорбатом возникают водородные связи и возникает достаточно сильное электростатическое взаимодействие, при этом также наблюдается взаимодействие Ван-дер-Ваальсовых сил.

На силикагеле КСМГ максимальная сорбция тетрациклина наблюдается в слабокислой среде. В слабокислой среде силикагель имеет кластер аналогичный кластеру оксида алюминия в нейтральной и слабощелочной среде, поэтому в области максимальной сорбции для силикагеля характерны электростатические взаимодействия, формирование водородных связей, а также Ван-дер-Ваальсовые взаимодействия.

Сорбент CВ-1 является сорбентом универсальным. Адсорбция происходит от слабокислой до щелочной среды. Сорбент CВ-1 содержит как в кислой, так и слабощелочной среде, за счёт оксидов алюминия и кремния группы характерные отдельно для оксида кремния и отдельно для оксида алюминия. В связи с этим адсорбция тетрациклина на сорбенте СВ-1 протекает с формированием водородных связей за счёт Ван-дер-Ваальсовых сил и электростатического взаимодействия в области рН адсорбции и оксида кремния и оксида алюминия (рН 3 – 9).

Так как опоки, используемые для производства сорбента CВ-1 содержат в своей структуре также и кластеры, представляющие собой особое образование из силанольных и силоксановых групп, которые являются аналогами известных в органической химии макроциклических соединений, имеющих внутримолекулярную полость для связывания ионов и молекул, т.е. представляющие собой неорганические ионофоры, то CВ-1 избирательно поглощает ионы металлов, которые имеют вакантные орбитали, а так же органические соединения содержащие первичную, вторичную и четвертичную аминогруппы. Такие группы атомов характерны для тетрациклиновых антибиотиков.

Таким образом, адсорбция тетрациклина сорбентом CВ-1 связана с участием в сорбционном процессе акцептора электронных пар – положительно заряженного азота и доноров электронных пар – кислорода силанольных, силоксановых и мостиковых групп кластеров сорбента СВ-1. Одновременно адсорбция ТЦ сопровождается образованием различных видов связей – водородных, Ван-дер-Ваальсовых и ионных.

Литература

1. Алыкова, Т.В., Алыков, Н.М., Пащенко, К.П., Воронин, И.И., Алыков, Н.Н. Моделирование механизмов адсорбции ряда органических веществ на алюмосиликатах / Т.В. Алыкова, Н.М. Алыков, К.П. Пащенко, И.И. Воронин, Н.Н. Алыков // Изв. вузов. Химия и хим. технол. – 2003. – Т.46. – №6. – С. 31- 33.

2. Алыкова, Т.В., Пащенко, К.П. Расчёт моделей адсорбционных комплексов молекул ароматических соединений с активными центрами поверхности кремнезёма и алюмосиликатов / Т.В. Алыкова, К.П. Пащенко // Изв. вузов. Химия и хим. технол. – 2004. – Т.47. – №2. – С.114-118.

3. Алыков, Н.М., Алыкова, Т.В., Пащенко, К.П. Квантово-химическое кластерное моделирование адсорбции ароматических углеводородов / Н.М., Алыков, Т.В. Алыкова, К.П. Пащенко // Естественные науки. Журн. фунд. и прикл. исслед. – 2002. – №4. – С. 206 – 214.

4. Соловьев, М.Е. Соловьев, М.М. Компьютерная химия./ М.Е. Соловьев, М.М. Соловьев – М.: СОЛОН Пресс, 2005, 536 с.