Мягкие магнитострикционные материалы на основе системы железо-галлий

Киселева¹ Т.Ю., Новакова¹ А.А., Григорьева² Т.Ф., Ляхов² Н.З.

¹МГУ, Ленинские горы, Москва, 11991, ГСП-1, кафедра физики твердого тела,

² ФБГНУ ^«Институт химии твердого тела и механохимии» Сибирского отделения РАН, ул. Кутателадзе 18, Новосибирск 630128 (Россия)

E-mail: grig@solid.nsk.ru

Введение. Интерес исследователей к изучению механокомпозитов

Fe_1-xGa_x(x<0,3) и методов их получения обусловлен тем, что соединения обнаруживают гигантский магнитострикционный эффект (до ls ~ 4×10^-4) [1] и могут быть использованы для магнитоэлектрических датчиков, преобразователей магнитных полей и в виброгенераторах. При введении таких механокомпозитов в полимерную матрицу сохраняются их магнитострикционные свойства, это позволяет получать мягкие магнитострикционные материалы различной формы.

Экспериментальная часть. В качестве исходных компонентов использовали карбонильное железо ПЖК, галлий по ГОСТ12797–77, полиуретан:

Механохимический синтез проводили в высокоэнергетической шаровой планетарной мельнице АГО-2 с водяным охлаждением в атмосфере аргона [2]. Объем барабана 250 см³, диаметр шаров 5 мм, загрузка 200 г, навеска обрабатываемого образца 10 г, скорость вращения барабанов вокруг общей оси ~1000 об/мин. Во избежание окисления металлов все эксперименты проводили в среде аргона. Рентгенодифракционные измерения полученных образцов выполнены на дифрактометре X’TRA (Германия) в излучении CuK_α (λK_α1 == 1.5406). Мессбауэровские спектры были получены на установке MS1104 при температурах 300 К в традиционной геометрии на пропускание гамма излучения с использованием Co⁵⁷(Rh) источника активностью 50 мкИ. Диапазон скоростей относительного движения источника и поглотителя составлял интервал [12, –12] мм/с. Калибровка спектрометра осуществлялась относительно стандартного поглотителя α-Fe. В случае исследования многофазной системы мессбауэровский спектр образца представляет собой суперпозицию подспектров составляющих его фаз. Модельная расшифровка спектров проведена с использованием программы обработки мессбауэровских

спектров Univem MS. Эта программа позволяет аппроксимировать мессбауэровский спектр суммой аналитических функций, описывающих отдельные компоненты (подспектры) обрабатываемого экспериментального спектра. Электронно-микроскопические исследования выполняли на электронном микроскопе высокого разрешения LEO 912 AB Omega. Темнопольное изображение получали, смещая объективную диафрагму на участок наблюдаемых на электронограмме дифракционных отражений от α-Fe .

Результаты и обсуждение. В отличие от ранее изученных нами схожих систем Cu-Ga, Ni-Ga, в Fe-Ga механохимическое образование интерметаллидов происходит за существенно более длительное время в одних и тех же условиях механической активации.

Анализ мессбауэровских данных, полученных от образца, механоактивированного в течение 1 мин, показывает, что на этой стадии серьезных изменений не происходит. Наблюдается слабое возрастание неупорядоченного состояния на поверхности частиц железа. Мессбауэровские спектры и количественный фазовый анализ образцов после 2 и 8 мин механоактивации (рисунок 1) показывают, что основным результатом взаимодействия, на этих временах активации, является появление интерметаллической фазы с наибольшим содержанием легкоплавкого металла, что сопровождается уменьшением количества фазы α-Fe с 76 до 70%. Данные рентгеновской дифракции образца показывают исчезновение максимумов галлия и появление дифракционных максимумов интерметаллического соединения FeGa₃ после 2 мин механической активации, в том случае как для систем с Cu за эти времена весь Ga расходуется на образование интерметаллического соединения CuGa₂, который вступает в механохимическую реакцию с оставшимся Cu и формированием механокомпозита CuGa₂/ Cu₉Ga₄.

Анализ электронной дифракции, полученной от фракции ~200 нм, показал наличие максимумов отражения монокристаллической фракции, а

Рисунок 1. Мессбауэровские спектры и результаты количественного фазового

анализа образцов после 2 (а) и 8 мин (б) механоактивации.

также слабых диффузных колец, свидетельствующих о наличии дисперсной фракции. Электронная дифракция наглядно демонстрирует существование в образце 2-х фаз: α-Fe и FeGa₃, образование этих фаз наблюдается и рентгенографически. Электронная микроскопия свидетельствует, что формируются частицы железа (~200 нм), покрытые слоем FeGa₃ (~5–20 нм).

Рисунок 2. а – электронограмма образца смеси Fe + 20% Ga

после 2 мин механоактивации; б – темнопольное изображение

в свете отражения рефлексов α-Fe (110).

Резкое изменение фазового состава реакционной смеси происходит только после активации ее в течение 60 мин. На рентгенограмме рефлексы фазы ОЦК α-Fe уширяются и сдвигаются в сторону меньших углов. Наблюдается асимметрия этих максимумов, характерная для появления ряда твердых растворов Fe(Ga) разной концентрации (20–40 ат. %) в разупорядоченном состоянии (структура типа А2), а также для суперпозиции с рефлексами упорядоченной фазы Fe₃Ga со структурой D03.

При дальнейшей механоактивации исчезают рефлексы фазы FeGa₃ и образуются упорядоченные фазы Fe₃Ga со структурой D03 и L12. Фаза α-Fe сохраняется (~18%) и при увеличении длительности механической активации до 120 мин. Через 120 мин формируется композит Fe₃Ga/α-Fe(Ga)/α-Fe, который обладает магнитострикционными свойствами.

Анализ мессбауэровского спектра (рис. 3) показывает полное исчезновение фазы FeGa₃. При этом в мессбауэровском спектре мы наблюдаем значительное увеличение компонент, связанных с неупорядоченным твердым раствором галлия в железе.

Данные электронной просвечивающей микроскопии для образца, механоактивированного в течение 60 мин, показывают слабое уменьшение размеров частиц (150–200 нм).

Мессбауэровский спектр образца после 120 мин механоактивации (рис. 3б) характеризуется уширением линий. Математический анализ спектра

Рисунок 3. Мессбауэровские спектры и количественный фазовый анализ образцов после 60 (а) и 120 (б) мин МА.

позволяет нам выделить в нем несколько наиболее вероятных значений Hэф, которые можно отнести к компонентам неупорядоченного твердого раствора α-Fe(Ga) и упорядоченной фазы твердого раствора по типу Fe₃Ga со структурой D0₃ и L₁₂. При возрастании содержания упорядоченных фаз Fe₃Ga (возрастает до 54%) резко уменьшается количество чистого железа (до 18%). Это полностью соответствует рентгеновскому анализу, по данным которого структурные максимумы сдвигаются в сторону рефлексов фазы упорядоченного твердого раствора Fe₃Ga, а интенсивность рефлексов α-Fe уменьшается.

Рисунок 4. Электронограмма (а) и темнопольное изображение в рефлексах α-Fe (110) и Fe₃Ga(D03)(220) (б) образца смеси Fe–Ga после 120 мин механоактивации.

Электронная дифракция (рис. 4a) показала интенсивные поликристаллические кольца отражения от фаз α-Fe(Ga) и Fe₃Ga, а микроструктура частиц (рис. 4б) представляет гомогенно распределенные моноразмерные частицы - интерметаллические включения.

Анализ микрофотографий образца после 120 мин механоактивации показывает, что в темнопольном изображении (рис. 4б) частица размером 200 нм практически полностью покрыта мелкими частицами величиной 3–5 нм.

Таким образом, можно предположить, что увеличение времени активации более 30 мин приводит к миграции (диффузии) атомов галлия из интерметаллида FeGa₃, образовавшегося на ранних стадиях активации на поверхности частиц железа (светлые пятна на рис. 2д), вплоть до образования Fe₃Ga (L₁₂) и твердого раствора Fe(Ga). Повышение концентрации галлия в этом твердом растворе приводит к появлению упорядоченных локальных областей D03 в неупорядоченном твердом растворе Fe(Ga).

Для того, чтобы получить мягкие магнитострикционные материалы, композит Fe₃Ga/α-Fe(Ga)/α-Fe, обладающий магнитострикционными свойствами, вводился при перемешивании в жидкий полимер (полиуретан).

а)	б)
Рисунок 5. Электронные микрофотографии композита Fe(Ga)/полиуретан: а) в отсутствии магнитного поля, б) при наложении магнитного поля.

Мироэлектронные исследования (рис.5) показали, что при наложении магнитного поля частицы композита Fe₃Ga/α-Fe(Ga)/α-Fe/полиуретан, ориентируются вдоль магнитного поля, при этом для таких частиц сохраняется эффект магнитострикции.

а)	б)
Рисунок 6. а) ^57Fe CEMS Спектр композита FeGa/PU; б) Величина магнитострикционного эффекта механокомпозита системы Fe-Ga/полимер в зависимости от величины напряженности магнитного поля.

⁵⁷Fe CEMS Спектр композита системы Fe-Ga с PU (рисунок 6) показывает отсутствие химической связи металл-полимер.

Сочетание магнитострикционных и эластичных свойств позволяет получать мягкие магнитострикционные материалы.

Работа выполнена в рамках Программы фундаментальных научных исследований (ФНИ) государственных академий наук на 2013-2020 годы. Проект V.45. «Научные основы создания новых материалов с заданными свойствами и функциями, в том числе высокочистых и наноматериалов».

Список литературы

1. Khmelevska T., Khmelevskyi S., Mohn P. // Jour. of Appl. Phys. 2008. Vol. 103.

2. Аввакумов Е.Г., Поткин А.Р., Самарин О.И. Планетарная мельница. Авт. вид. СССР № 975068. БИ. №43. 1982.