Механохимические прекурсоры для СВС восстановления оксидов в высокоэнергетических системах.

Лецко¹ А.И., Киселева² Т.Ю., Талако¹ Т.Л., Новакова² А.А., Григорьева³ Т.Ф., Ляхов³Н.З.

¹МГУ, Ленинские горы, Москва, 11991, ГСП-1, кафедра физики твердого тела,

² ГНУ «Институт порошковой металлургии» НАН Б, ул. Платонова, 41

Минск 220005 (Беларусь)

³ ФБГНУ ^«Институт химии твердого тела и механохимии» Сибирского отделения РАН, ул. Кутателадзе 18, Новосибирск 630128 (Россия)

E-mail: grig@solid.nsk.ru

Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) является эффективным энерго- и ресурсосберегающим методом получения композиционных материалов [1]. Благодаря особенностям процесса: высокой температуре; кратковременности химических и физических процессов; высокой скорости внутреннего саморазогрева, протеканию реакций в условиях резкого градиента температур и др. метод позволяет синтезировать композиции, получение которых другими известными способами требует больших затрат и/или сложного дорогостоящего оборудования, либо вообще невозможно [2].

Проведение СВС в высокоэнергетических системах, к которым относится большинство систем «оксид − активный металл», обычно проходит в режиме теплового взрыва и требует особого оборудования, к тому же развивающиеся высокие температуры приводят к плавлению и как следствие к неоднородности фазового состава, его расслоению и крупным размерам формирующегося продукта. Одним из используемых в последние годы методом, обеспечивающим существенное снижение температуры, переход к режиму горения и образованию мелкого размера частиц СВС - продукта является предварительная механическая активация исходных веществ, в ходе которой формируется большая контактная поверхность между исходными компонентами и нанометрический размер частиц. Однако для чрезвычайно высокоэнергетических систем этого недостаточно. На примере системы CuО – Zr было показано, что только двухступенчатая механоактивация, включающая получение на первом этапе механокомпозитов Cu/Zr и последующую совместную механоактивацию реакционной смеси с образованием тройных механокомпозитов CuO/Cu/Zr позволяет избежать интенсивного разброса материалов при СВС и переводить его из режима теплового взрыва в режим горения при сохранении стехиометрического соотношения между оксидом меди и цирконием и получить композиционный материал Cu/ZrО₂ [1- 2].

Поскольку в структурных исследованиях особую значимость приобретают методы, позволяющие получать информацию о топологическом и композиционном ближних порядках, которые во многом определяют свойства получаемых композитных систем, неопределенности, возникающие при изучении особенностей структуры составляющих композитную систему наночастиц, при установлении связи между их структурой и реакционной способностью, а также при исследовании поведения системы как целого могут быть разрешены резонансными методами. При изучении изменений локальной структуры при механоактивации металлических систем, в которых присутствует железо, информативным методом является мессбауэровская спектроскопия на ядрах ⁵⁷Fe.

Целью наших исследований было изучение локальных структур и структурно-фазовых превращений в ходе МА СВС получения композитных структур Fe/ZrO₂ с использованием прекурсоров Fe₂O₃/Fe/Zr.

Механическая активация (МА) проводилась в высокоэнергетических планетарных шаровых мельницах с водяным охлаждением в атмосфере аргона (объём барабана 250см³, диаметр шаров 5мм, соотношение массы шаров к массе обрабатываемого материала 20:1, скорость вращения барабанов вокруг общей оси ~1000об/мин). Формирование композитов-прекурсоров СВС осуществляли в два этапа. На первом этапе проводили механоактивацию порошковой системы Fe-20масс.% Zr с образованием двойных механокомпозитов Fe/Zr, после чего к полученным композитам добавляли оксид железа Fe₂O₃ и проводили совместную механоактивацию в течение 4 минут с образованием тройных механокомпозитов Fe₂O_3/Fe/Zr. Продолжительность механоактивации Fe-Zr варьировали от 4 до 30 минут. СВС осуществляли в атмосфере аргона, образец поджигали вольфрамовой спиралью, нагреваемой электрическим током. Температуру и скорость горения оценивали термопарным методом (хромель-алюмелевые термопары диаметром » 0,2 мм) с использованием внешнего 2-канального 24-разрядного АЦП ADSC24-2T.

Локальная структура композитов на каждом этапе синтеза исследовалась методом Мессбауэровской спектроскопии. Мессбауэровские спектры снимались на мессбауэровском спектрометре MS1104 Em (Россия) при температурах 300 и 80 К, с источником гамма-излучения Co⁵⁷(Rh). Изучение структурно-фазовых состояний порошковых композитов и влияния механической активации на тонкую структуру кристаллитов проводили методами рентгеновской дифракции на дифрактометре Empyrean Panalytical c анода рентгеновской трубки CuK_α1 (λ = 1,5406 Å). Аналитическая обработка дифракционных данных осуществлялась с использованием программ HighScore и базы рентгенографических стандартов ICDD PDF-2. Морфология и размеры частиц на разных этапах синтеза были исследованы методами просвечивающей электронной микроскопии на микроскопе LEO 912 и сканирующем электронном микроскопе высокого разрешения MIRA\TESCAN с приставкой для микрорентгеноспектрального анализа (МРСА).

Результаты и обсуждение

Рентгеноструктурный анализ покaзал, что после механоактивации в смеси порошков Fe-20 масс. % Zr в течение 4 минут регистрируется около 90% α-Fe и около 10% Zr. Дальнейшее увеличение времени активации приводит к исчезновению рефлексов от фазы циркония. Интенсивность рефлексов железа практически не изменяется, а сдвиг пиков незначительный. Расчет параметров микроструктуры, проведенный с учетом совместного вклада в уширение пиков размера кристаллитов и микронапряжений показал, что увеличение продолжительности механоактивации с 4 до 20 минут приводит к уменьшению среднего размера кристаллитов железа с 40 до 13 нм и слабому увеличению параметра решетки с 0,28654 нм до 0,28660 нм. Наблюдавшееся исчезновение рефлексов циркония на дифрактограммах обрацов с увеличнием времени механоактивации, связывается нами с его измельчением и гомогенным распределением в сформированном композите. Различие механических свойств Fe и Zr обуславливает скорейшее измельчение циркония и распределение его в

а)
б)	_Рисунок 1. ПЭМ изображения композитной частицы после 4 минут механической активации Fe-20%Zr темнопольное изображение (а) )

_композитной смеси. Вследствие малой растворимости циркония и железа друг

в друге формируется микроструктура частиц с наноразмерными включениями в металлической матрице − это хорошо видно на изображениях частиц, полученных методом ПЭМ (рис. 1а). Композитная частица размером ~300 нм по данным электронной дифракции имеющая структуру о.ц.к Fe, содержит частицы другой фазы (Zr) (светлые пятна на темнопольном изображении) с размерами 6-14 нм.

Фазовый состав композитных частиц, определенный по мессбауэровским спектрам преставляет собой сосуществование основной фазы − ОЦК α-Fe (количество этой компоненты при увеличении времени активации остается практически неизменным (82%±2%)) , Zr(Fe) (2-3%) и интерметаллидов FeZr₂, FeZr₃ (не более 16%). О неупорядоченном состоянии поверхности частиц железа свидетельствуют присутствующие в спектрах Fe/Zr механокомпозитов характерные подспектры с измененными по сравнению с ОЦК Fe мессбауэровскими параметрами. Таким образом, в ходе механоактивации порошковой смеси состава Fe-20 масс. % Zr, даже после 30 минут обработки, основной идентифицируемой фазой является a- Fe; а Zr диспергируется до наноразмеров, располагаясь преимущественно в виде самостоятельных включений в объеме частиц железа и по границам зерен. При этом наблюдается образование незначительного количества (порядка 2-5%) неупорядоченных твердых растворов железа в цирконии (и циркония в железе),

Рисунок 2. Темнопольное ПЭМ

изображение композитных частиц,

полученных на втором этапе

механоактивации:

смеси (Fe/Zr (4 мин) +Fe₂O₃)

в течение 4 мин.

а также интерметаллических соединений FeZr₂ и FeZr₃ в интерфейсных и зернограничных областях. Методами ПЭМ и СЭМ установлено, что совместная механоактивация полученного на первом этапе механокомпозита Fe/Zr с порошком оксида железа α-Fe₂O₃ приводит к формированию композиционного материала, при этом размер самой мелкой фракции образующихся композитных частиц уменьшается и составляет 100-200 нм, в которых наблюдаются включения размерами 6-8 нм. Согласно данным СЭМ (рис.3 а, б) композитные

а)

б)

_Рисунок 3. СЭМ изображение поперечных сечений композиционных частиц, полученных после СВС порошковой системе Fe2O3-Fe/Zr после двухступенчатой механоактивации, в зависимости от продолжительности первого этапа МА a) 4 минуты, б) 30 минут.

_ большого размера характеризуются несколькими масштабами гетерогенности. Согласно данным мессбауэровской спектроскопии и рентгенографических исследований в результате совместной механической активации (при сохранении стехиометрического соотношения Fe₂O₃ с Fe/20%Zr) в течение 4 мин происходит частичное восстановление оксида железа. На дифрактограмме порошка, полученного с использованием композита Fe/Zr уже после 4-x минутной механоактивации, помимо гематита Fe₂O₃ и a-Fe идентифицировались рефлексы, соответствующие тетрагональному диоксиду циркония ZrO₂. Результаты анализа мессбауэровских спектров (рисунок 4) показали, что продолжительность первого этапа механоактивации оказывает влияние на структуру формирующихся композиций: с образованием (Fe²⁺)/ZrO₂. В целом же, по данным спектроскопии, если реакция восстановления и протекает в процессе механической активации, то не очень активно. При этом наблюдается активное измельчение частиц, в частности, железа. Таким образом, наши исследования показали, что при МА в течение 4 минут оксида железа с металлическими механокопозитами Fe/Zr, полученными при различных временах механообработки, состав локальных железосодержащих структур очень близок, однако параметры и механизм последующего СВС значительно отличаются для различной продолжительности первого этапа МА (механоактивации железа с цирконием).

Рисунок 4. Мессбауэровские спектры композиционных частиц, полученных после СВС порошковой системы Fe₂O₃-Fe/Zr после двухступенчатой механоактивации, в зависимости от продолжительности первого этапа МА: a) 4 минуты, б) 30 минут.

Так, при использовании в качестве прекурсора механокомпозита Fe₂O₃/Fe/Zr, полученного после 4 мин мехактивации, с использованием полученного с использованием механокомпозита Fe/Zr, полученного также после 4 минут мехактивации, скорость саморазогрева системы составляет 60,7 градусов в секунду (рисунок 5-1).

_Рисунок 5. Термограммы СВС с использованием в качестве прекурсоров механокомпозитов Fe2O3/Fe/Zr в зависимости от продолжительности первого этапа механоактивации

_

При температуре порядка 584°С наблюдается изотермическое плато, после чего температура снижается. Судя по полученным параметрам, процесс можно характеризовать как чрезвычайно низкотемпературное горение. При использовании механокомпозита Fe/Zr, полученного после 30 минут МА, скорость саморазогрева системы снижается до 3,7 градусов в секунду, максимальная температура аномально низкая – всего 142°С, а продолжительность изотермического плато – более длительная (рисунок 5-2). В этом случае процесс по своим параметрам следует отнести к режиму тления. На СЭМ изображении продукта СВС (рисунок 3) видно, что в структуре металлических областей сохраняется слоистая морфология и сильно обогащенные цирконием участки, но при этом концентрационные кривые свидетельствовали о меньшем градиенте концентрации металлов в этих выделяемых визуально областях по сравнению с механокомпозитами. Анализ распределения элементов в оксидных областях показал, что рядом с оксидами циркония присутствуют оксиды железа. Мессбауэровские исследования показали образование в процессе СВС интерметаллида Fe₂Zr, свидетельствующее о прохождении взаимодействия в смеси. Об этом свидетельствовало и изменение параметров компонент, связанных с оксидной составляющей.

Таким образом, изменения параметров и механизма СВС в механоактивированных композиционных прекурсорах с увеличением продолжительности первого этапа МА до 30 минут, вероятно, обусловлено измельчением внутренней структуры композиционных прекурсоров и диспергированием наноразмерных частиц циркония в железе, приводящих к уменьшению контактной поверхности циркония и оксида железа. Снижению размера локальных областей саморазогрева в результате протекания металлотермической реакции и, следовательно, более быстрому рассеиванию тепла в объеме композиционных частиц, содержащих тугоплавкие компоненты, а также участию некоторой части циркония в реакциях образования интерметаллидов (Fe₂Zr) и сложных оксидов с существенно меньшим тепловым эффектом.

Работа выполнена в рамках Программы фундаментальных научных исследований (ФНИ) государственных академий наук на 2013-2020 годы. Проект V.45. «Научные основы создания новых материалов с заданными свойствами и функциями, в том числе высокочистых и наноматериалов».

Список литературы

1. Мержанов А.Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез // Физическая химия: современные проблемы / под ред. Я.М. Колотыркина. – М.: Химия, 1983. – С.6-45.

2. Левашов А.Е., Рогачев А.С., Юхвид В.И.,. Боровинская И.П. Физико-химические и технологические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. М.: Издательство БИНОМ, 1999. – 176 с.