Химия и химические технологии/5.Фундаментальные проблемы создания новых материалов и технологий.

Григорьева¹ Т.Ф., Дьячкова² Л.Н., Восмериков ¹ С.В., Мали В.И., Анисимов³ А.Г., Ворсина¹ И.А., Удалова¹ Т.А., Ляхов¹ Н.З.

¹ Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского Отделения Российской Академии Наук,

ул. Кутателадзе, 18, 630128, г. Новосибирск, Россия

²Институт порошковой металлургии Национальной Академии Наук Беларуси,

ул. Платонова, 41, 220005, г. Минск, Республика Беларусь

³ Институт гидродинамики Сибирского Отделения Российской Академии Наук,

Пр. Лаврентьевае, 15, 630090, г. Новосибирск, Россия

grig@solid.nsc.ru

Получение сплавов высокой плотности в системе W - 10%Ni комбинированием методов механической активации и электроимпульсного плазменного спекания (SPS).

Разработка технологии получения жаропрочных и материалов высокой плотности является актуальной проблемой. Тяжелые сплавы на основе вольфрама используют в качестве радиационной защиты от излучения, что связано с их высокой рентгенографической плотностью (на 60% больше соответствующей плотности свинца), высоким коэффициентом поглощения рентгеновского и гамма-излучения, высокой прочностью, хорошей коррозионной стойкостью. Они находят широкое применение в атомной промышленности (тигли для хранения радиоактивных материалов), как высокотемпературные и коррозионностойкие - в ракетной технике, для изготовления высокотемпературного инструмента, компонентов боеприпасов.

Традиционными методами вольфрамовые сплавы получить чрезвычайно сложно из-за высокой температуры плавления. В связи с этим наиболее перспективным методом получения таких сплавов является порошковая металлургия, в которой основными операциями являются прессование и спекание, как правило, выполняемое при температуре 0,6-0,8 Т_пл. основного металла. Для снижения температуры спекания материалов на основе вольфрама применяют незначительные добавки различных металлов с более низкой температурой плавления. Смешивание исходных порошков компонентов в случае большой разницы в плотности при небольшом количестве добавок не позволяет обеспечить однородное распределение и, как следствие, приводит к неоднородности структуры получаемых сплавов и, соответственно, более низким свойствам. Одним из методов, активизирующих процесс спекания за счет создания композиционной структуры, является метод механосинтеза в высокоэнергетических шаровых планетарных мельницах [1-4]. Механохимический метод активации является перспективным при получении композитов с однородной структурой для замены экологически грязных химических производств, обычно сопровождающихся большим количеством стоков и других отходов, поскольку механохимический синтез - сухой, безотходный, экологически чистый метод. Гомогенность распределения компонентов в механокомпозитах зависит как от термодинамических параметров, так и физико – механических свойств системы. Ранее нами было показано, что механохимически получаемые композиты в системах W- 10%Ме могут обеспечить гомогенность распределения легирующего элемента в спеченном сплаве. Исследовано влияние режимов мехактивации на морфологические структурные характеристики механокомпозитов. Показано, что методами классической порошковой металлургии наибольшая плотность спеченного материала с содержанием легирующего элемента до 10% достигается во взаимодействующей системе W-10% Ni . Однако, плотность материалов, спрессованных при 400 и 600 МПа, после спекания при 1250º С составляет 14,6г⁄см³ и при 1350º С-14,7г⁄см³ ,т.е. она существенно ниже теоретической[5-10].

Целью этой работы было получение методом электроимпульсного плазменного спекания(SPS) и изучение влияния температурных режимов на микроструктуру, плотность, твердость и другие характеристики псевдосплавов на основе W.

Механоактивацию смеси исходных порошков вольфрама с 10 мас. % никеля проводили в высокоэнергетической шаровой планетарной мельнице с водяным охлаждением в атмосфере аргона (объём барабана 250см³, диаметр шаров 5мм, соотношение порошок: шары = 1:20, скорость вращения барабанов вокруг общей оси ~1000об./мин, время обработки 4 мин.).

Электроимпульсное спекание было выполнено с использованием оборудования SPS Labox 1575(Япония). Образцы нагревались со скоростью 50ºС./мин. до температур 950, 990, 1250ºС.

При достижении этих температур процесс спекания останавливали, и образцы охлаждали до комнатной температуры. Перед началом спекания образцы прессовали при давлении 5 МПа для того, чтобы обеспечить контакт между частицами и при достижении температуры 300ºС прессовали образец при давлении 40 МПа.

Исследование морфологии и структуры механокомпозитов проводилось на аттестованном сканирующем электронном микроскопе высокого разрешения «Mira»фирмы «Tescan» (Чехия) с микрорентгеноспектральным анализатором «INCA Energy 350» (диаметр электронного зонда ~5 нм) фирмы «Охford Instruments Analytical» (Великобритания), фазового состава материала – с помощью рентгеноструктурного анализа в CuKα₁-излучении на дифрактометре D8 Advance Bruker в пошаговом режиме 0,1° с использованием программного обеспечения «Topas».

Исследование спеченных материалов на металлографическом микроскопе MEF-3 (Австрия) при увеличениях Х50 и Х500.

Микроструктуру спеченных композиций исследовали на шлифах, протравленных раствором 10 г K₃Fe(CN)₆, 10 г KOH, 100 мл H₂O, на металлографическом микроскопе MEF-3 фирмы «Reihert» (Австрия).

Согласно равновесной диаграмме состояния [11], вольфрам может химически взаимодействовать с Ni и в процессе механической активации можно ожидать образования интерметаллических соединений. Однако, в ходе механохимической активации их образование рентгенографически не фиксируется, а дифракционные отражения никеля практически полностью исчезают, но при этом параметр решетки W сохраняется (рис.1а).

Рентгенографические исследования показали, что о.к.р. W ~15 нм, а о.к.р. Ni~4нм. Можно предположить, что на этом этапе механохимической активации формируется композитная структура. Микрорентгеноспектральный анализ частиц механокомпозита выявил непрерывное и дискретное расположение Ni-фазы в вольфрамовой матрице (рис.2).

Рис. 1 – Дифрактограмма механокомпозита W- 10%Ni до и после спекания:

а) до спекания; б) после спекания

8мкм Ni Ка1

Рис.2-Микрорентгеноспектральный анализ механокомпозита W-10% Ni в характеристическом излучении Ni.

Электроимпульсное спекание (SPS) обеспечивает существенно более высокую плотность и твердость псевдосплавов вольфрама по сравнению с образцами, полученными методом традиционной порошковой металлургии [12].

В системе W-10% Ni при традиционном подходе при температурах ниже 1000º С не удается получить псевдосплавы. При этих же температурах SPS обеспечивает получение материалов с существенно более высокими плотностью и твердостью, которые не удается достичь традиционным методом даже при температурах спекания 1250-1350ºС. Кроме того, метод SPS, при увеличении температуры до 1250ºС, позволяет получать псевдосплавы с ещё более высокими характеристиками, по сравнению с характеристиками образцов спеченных методом SPS ниже 1000ºС.

Рентгенографический анализ показал, что после спекания в W-матрице образуется интерметаллическое соединение Ni₄W (рис.1б).

Микроструктурный анализ полученных SPS псевдосплавов показал, что после спекания при 950-990ºС Ni-фаза располагается преимущественно по границам зерен W. В Ni- участках наблюдается образование диффузионной пористости (рис.3).

а) 1-1 х50 W-10%Ni 950-990°C	б) 1-1 х500 W-10%Ni 990°С	в) 1-1 х500 травл W-10%Ni 990°С
Рис.3 Микроструктура образцов после элекстроимпульсного спекания Т = 950-990 °С: а) и б) без травления, в) после травления

После спекания при 950-990º С плотность получаемого псевдосплава составляет 16,04г⁄см³, а твердость по Брюнелю ~ 250НВ .

а) 1-2 х50 не травл. W-10%Ni 1250°C	б) 1-2 х500 не травл.W-10%Ni 1250°C	в) 1-2 х500 травл. W-10%Ni 1250°С
Рис.3 Микроструктура образцов после элекстроимпульсного спекания Т = 1250°С: а) и б) без травления, в) после травления

При увеличении температуры спекания до 1250ºС происходит измельчение структуры и идет коагуляция Ni-фазы, которая не прореагировала с W, и она распределяется в стыках пор (рис.4). При повышении температуры спекания до 1250º С плотность образца достигает 17,05г⁄см³ , а твердость ~ 380НВ.

Таким образом, проведенные исследования показали, что микроструктура, плотность, пористость, твердость получаемых псевдосплавов зависят не только от свойств композитов-прекурсоров, но и от метода спекания и его температурного режима. Электроимпульсное плазменное спекание позволяет получать псевдосплавы на основе вольфрама с существенно более высокими значениями плотности и твердости по сравнению с образцами, полученными традиционным методом порошковой металлургии, и при более низких температурах спекания.

Работа выполнена в рамках Программы фундаментальных исследований Президиума РАН «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов», проект № 8.18 «Разработка фундаментальных основ создания тяжелых сплавов на основе механокомпозитов вольфрама».

Литература:

1.Болдырев, В.В. Экспериментальные методы механохимии твердых неорганических веществ / В.В. Болдырев // Новосибирск.: Наука, СО, 1983. - 207 с.

2. Авакумов, Е. Г. Механические методы активации химических процессов / Е.Г. Авакумов // Новосибирск: Наука, 1986. - 307 с.

3. Бутягин П.Ю. // Успехи химии, 1994. - т.63. - № 12. - С. 1031-1043.

4.Витязь П.А., Ловшенко Ф.Г., Ловшенко Г.Ф. Мехачески легированные сплавы на основе алюминия и меди // Минск: Беларуская навука, 1998. - 351 с.

5.Григорьева Т.Ф., Дьячкова Л.Н., Баринова А.П., Цыбуля С.В., Ляхов Н.З. Механокомпозиты на основе вольфрама для получения псевдосплавов. Химия в интересах устойчивого развития, 2009, № 6, C. 553-558.

6.Григорьева Т.Ф., дьячкова Л.Н., Баринова А.П., Ляхов Н.З. Получение композиционных материалов на основе вольфрама из механоактивированных порошков. Металлы, 2010, № 4, C. 52-58.

7.Grigoreva T., Dyachkova L., Barinova A., Tsybulya S., Lyakhov N. The preparation of mechanicomposites tungsten-metal and sintering materials. Proceedings of IX Russian-Israel Workshop “The optimization of Composition, Structure and Properties of Metals, Oxides, Composites, Nano- and Amorphous Materials”. Belokurikha, Russia, July 25 – 30, 2010. P. 37-53.

8.Григорьева Т.Ф., Дьячкова Л.Н., Баринова А.П., Цыбуля С.В., Ляхов Н.З. Механокомпозиты на основе вольфрама для получения псевдосплавов. Труды IX Междунар. конф. «Новые материалы и технологии: порошковая металлургия, композиционные материалы, защитные покрытия, сварка». Минск, сентябрь 2010. С. 123-129.

9.Григорьева Т.Ф., Дьячкова Л.Н., Ляхов Н.З. Механокомпозиты на основе вольфрама для получения псевдосплавов. Междунар. конф. «Материалы, оборудование и ресурсосберегающие технологии». Могилёв, Беларусь. Апрель 2010. Сборник тезисов, C. 154.

10.Т.Ф. Григорьева, Л.Н. Дьячкова, А.П. Баринова, С.В. Восмериков, С.А. Ковалева, Н.З. Ляхов. «Механокомпозиты на основе вольфрама с взаимодействующими металлами». ФММ. 2013. Т. 114, № 1, С. 27-32.

11.Диаграммы состояния двойных металлических систем /под ред. Н.П. Лякишева, М., Машиностроение 2000г., т.3, кн.2, C. 359, 428-429.

12.Grigoreva T.F., Dyachkova L.N., Kiseleva T.Yu., Vosmerikov S.V., Dechko M.M., Udalova Т.А., Kovaleva S.V., Lyakhov N.Z. The influences of low cjncentration metal additives on the snracture and properties of sintered tungsten based pseudoalloys. Proceedings of XI Russian-Israel Workshop “The optimization of Composition, Structure and Properties of Metals, Oxides, Composites, Nano- and Amorphous Materials”. 2012, July 9-14, Chernogolovka, 2012. P. 199-207.