Булычева
Д.С.
Первый
Санкт-Петербургский государственный университет им И.П. Павлова
Бетонные
материалы пассивной системы безопасности АЭС: доказательство перспективности
применения.
Введение
Крупные
аварии на АЭС TMI (1979г.,
Пенсильвания, США) и на четвертом блоке Чернобыльской АЭС (1986 г., Киевская
область, Украина [1]), недавняя авария на АЭС Фукусима-1 (2011 г., Фукусима,
Япония), а также ряд других менее значительных инцидентов на ядерных
энергетических станциях и специальных установках показали, что решение
вопросов, связанных с безопасностью атомных реакторов, определяет
перспективы развития всей отрасли атомной энергетики. В связи с этим для
развития атомной энергетики на ближайшие годы
актуально создание надежных систем безопасности, в том числе пассивных
систем, развитию и совершенствованию которых в последнее время уделяется особое
внимание в связи с их основным преимуществом - срабатывание в случае
запроектной аварии реактора без необходимости запуска их человеком [2].
К подобным системам
относятся различные виды бетонов для ловушки расплава активной зоны атомных
реакторов. Данные бетоны относятся к составам материалов для атомной энергетики
и предназначены для обеспечения локализации расплава активной зоны корпусных
водоохлаждаемых реакторов (кориума) при запроектной аварии с выходом расплава
из корпуса [3].
Можно выделить функциональные свойства бетонов,
применяемых в пассивных системах безопасности:
- снижение температуры расплавленного кориума, и
захолаживание системы, за счет процесса плавления материала;
- окисление содержащихся в кориуме активных
металлов, в частности циркония и урана;
- теплоизолирование элементов конструкции УЛР и
атомного реактора за счет низкой теплопроводности используемого материала;
- цементы, являясь высокопрочными материалами,
обеспечивают скрепление керамических и металлических элементов, так называемых
жертвенных материалов, устройства локализации расплава (УЛР) в прочную
монолитную конструкцию [2].
В данной работе будут исследованы свойства
и характеристики трех бетонных материалов пассивных систем безопасности:
1) Смесь
сухая бетонная корундовая на высокоглинозёмистом цементе (СКВЦ) – предназначена
для теплоизоляции элементов конструкции УЛР.
2) Смесь
сухая бетонная на основе гранул из оксидов железа и алюминия (СБГОЖА) –
предназначена для снижения температуры кориума, захолаживания системы и
окисления активных металлов.
3)
Цемент кладочный алюминатный (ЦКА) – предназначен для фиксации керамических
материалов в УЛР
Целью настоящей работы является проведение
исследования основных характеристик бетонных материалов пассивной системы
безопасности АЭС, а также характеризация исследуемых материалов с точки зрения
требований к ним.
Ставятся следующие задачи:
1) синтез образцов бетонных материалов;
2) исследование материалов методами
физико-химического анализа;
3) сравнение полученных результатов с
требованиями, предъявляемыми к данному классу материалов;
4) формулирование выводов на основе
проведенного исследования о возможности применения данных материалов.
Следует заметить, что разработка подобных систем
безопасности в отличие от разработки других классов функциональных или
конструкционных материалов имеет крайне ограниченный опыт, а следовательно, их
разработка не может базироваться на прецедентном подходе к решению
материаловедческих и технологических задач [2], а
исследование свойств подобных материалов крайне необходимо и индивидуально для
каждого отдельного случая.
В связи с этим данная работа,
направленная на исследование характеристик бетонных материалов АЭС, является
актуальной и особенно важной с прикладной точки зрения.
Обзор литературы.
Различные
бетонные материалы, в том числе и материалы, рассматриваемые в данной работе,
используются в качестве систем пассивной безопасности в ядерных реакторах. При авариях бетоны взаимодействуют с
расплавом, поступающим в устройство локализации и частично берут на себя
функции жертвенного материала-изменяя состав и свойства кориума, а также
создают условия для надежной работы устройства локализации расплава. На рис. 1 приведена схема УЛР, заполняемого
жертвенным материалом и устанавливаемого в шахте реатора.
3
При авариии используемые функциональные
материалы пассивной системы безопасности должны обеспечивать: 1) окисление
наиболее сильных восстановителей, входящих в состав расплава активной зоны; 2)
эффективное охлаждение устройства; 3) снижение температуры расплава.
Рассмотрим подробнее некоторые образцы
бетонов, анализируемые в работе.
Смесь сухая бетонная корундовая на
высокоглиноземистом цементе (СКВЦ) состоит из гранул оксида алюминия (Al2O3) и
высокоглиноземистого цемента (CaO·Al2O3). Материал
является хорошим теплоизолятором, и следовательно, используется для
теплоизоляции различных элементов конструкции устройства локализации расплава,
а также служит в качестве защиты от излучения с поверхности расплава.
Смесь сухая бетонная на основе гранул
из оксидов железа и алюминия (СБГОЖА)
содержит в своем составе гранулы на основе оксида алюминия (Al2O3) и
оксида железа (III)
(Fe2O3), а также
высокоглиноземистого цемента. Основной задачей данного бетона является
транспорт расплава активной зоны из реактора в УЛР, помимо этого данный
материал позволит снизить температуру кориума, тем самым захоладив систему. Еще
одной важной задачей материала является окисление активных металлов расплава.
И, наконец, цемент кладочный
алюминатный (ЦКА), фиксирующий керамические материалы в УЛР. Цемент состоит из мелкодисперсного оксида алюминия и высокоглиноземистого цемента.
Является нетоксичным и взрывобезопасным веществом.
Экспериментальная
часть.
Подготовка образцов для исследования.
Для
комплексных физико-химических исследований бетонов системы пассивной
безопасности сначала необходимо подготовить образцы для анализа. Этот этап
подразумевает получение материала и приготовление раствора кладочного цемента.
Для этого материал на основе оксида алюминия и оксида железа (III) (жертвенный
материал) дробим
на куски так, чтобы отколотые части содержали отшлифованную поверхность.
Полученные куски материала пропитываем водой в течение 10-15 минут. В это время
готовим кладочный раствор ЦКА, который является одним из образцов исследования.
Так на 75% цемента приходится 25% воды. Сначала в растворомешалку заливаем 2/3 потребного количества воды,
включаем перемешивающее устройство и засыпаем цемент ЦКА, затем заливаем
оставшуюся воду при постоянном перемешивании. Время перемешивания составляет
10-20 минут. Далее фиксируем пластины между собой, нанося получившийся раствор
густым слоем на отшлифованные стороны кусков материала. Полученный образец не
должен подвергаться механическим воздействиям в течение нескольких часов.
Для использования средств электронной
микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа были
подготовлены аншлифы.
Для проведения
рентгегофазового анализа материал проб растирали с помощью пестика в агатовой
ступке до пудрообразного состояния. Подготовленный таким образом материал
набивался в кювету и вручную подпрессовывался, поверхность выравнивалась с
помощью стекла.
Методы анализа.
Полученные образцы исследовались с
помощью различных видов анализа: электронной микроскопии (сканирующий
электронный микроскоп Hitachi S-570 с системой микроанализа Bruker Quantax 200), электронному микроанализу,
рентгенофазовому анализу (рентгеновский дифрактометр XRD-7000 фирмы Shimadzu на Cu Kα-излучении (λ=0.154051 нм.).
Результаты и
обсуждение.
Прежде, чем охарактеризовать свойства
бетонов, следует заметить, что при прокаливании бетоны теряли влагу. Это было
зафиксировано с помощью предварительного взвешивания образцов. Затем
регистрировалась масса материала после прокаливания и, таким образом,
рассчитывалось процентное содержание физически сорбированной (грели до 100º
С) и кристализационной воды (грели до 300º С).
На основаниии эмпирических данных в связи с уменьшенным содежанием
воды в бетонах для их фиксации требуется около 3,2% воды в цементе ЦКА.
Таблица
1
Содержание
физически сорбированной воды в бетонных образцах.
|
Образец |
Содержание воды, % |
|
СБГОЖА |
1.4 |
|
СКВЦ |
1.6 |
|
ЦКА |
3.2 |
Таблица
2
Содержание
кристаллизационной и химически связанной воды в бетонных образцах.
|
Образец |
Содержание воды, % |
|
СКВЦ |
3.0 |
|
СБГОЖА |
3.4 |
|
ЦКА |
4.6 |
Таким
образом, высокоглиноземистые бетоны содержат очень малое количество воды, что
способствует уменьшению влаговыделения в реакторное пространство,
следовательно, снижается выход водорода, который образуется при реакции с водой
активных металлов. Следует заметить, что давление будет снижаться.
Результаты электронной микроскопии и
рентгеноспектрального образца СБГОЖА.
Рассмотрим
микроструктуру образца СБГОЖА.
1-3SQ3 1-SQ3
Охарактеризуем участки, отмеченные на
снимках. Участок 1SQ2 представляет собой однородную
структуру с видимыми равномерно распределенными ячеистыми образованиями (под
термином ″ячейка″ будем понимать сплошные участки, ограниченные
вкраплениями другого химического соединения).
Участки 1SQ3, 1SQ4, 1SQ5, 1SQ6 и 1-3SQ3 принципиально
отличаются от участка 1SQ2. Они
являются гомогенными учасками с довольно плотной структурой. Примечательно, что
на этих участках практически отсутствуют какие-либо включения инородных
соединений.
Данные электронной
микроскопии также можно проанализировать с помощью диаграммы (рис. 5).
Безусловно, бетон СБГОЖА в своем составе имеет примеси таких
металлов, как натрий, кальций. Из-за сравнительно низкого их содержания в
образце, их массами пренебрегаем.
Для определения распределения элементного состава по поверхности образца, было
произведено картирование поверхности (рис. 6а), в результате которого каждый
элемент на микрофотографии поверхности образца окрашен в определенный цвет. Тем
самым, определяются области на поверхности образца с преимущественным
содержанием тех или иных элементов, а следовательно, и химических соединений,
которые они образуют.
Исходя из результатов рентгеноспектрального анализа (рис.
6б) делаем вывод, что цементная связка бетона СБГОЖА состоит преимущественно из
алюмината кальция (CaAl4O7),
гранулы включений состоят из смеси оксидов железа (III) и алюминия. Таким образом, после анализа данных
электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа, можно сделать
вывод, что данный материал способен качественно выполнять свои основные
задачи-транспорт расплава активной зоны из реактора в УЛР, и обеспечение захолаживания системы, за счет содержания в
нем соединений на основе оксида алюминия и железа.
5.2 Результаты электронной микроскопии и рентгеноспектрального
образца СКВЦ.
Проанализируем
микроструктуру бетона СКВЦ.
3SQ7 3SQ8 3SQ9
При
рассмотрениии микрофотографиии бетона СКВЦ отмечаем, что области 3SQ5, 3SQ2,
3SQ3 представляют собой неоднородные
участки. Участок 3SQ6 характеризуется плотной структурой. Касательно увеличенных
зон поверхности, можно утверждать, что зона 3SQ7 имеет огромную ″впадину″, размером около 1130
микрометров. Области 3SQ8 и 3SQ9 подтверждают неоднородность
состава .
Картирование
поверхности СКВЦ (рис. 8) свидетельствует о преобладании в его составе
соединений алюминия. Основой цементной связки образца являлся алюминат кальция,
гранулы наполнителя представляют собой частицы оксида алюминия (Al2O3)
со средним размером 100-200 мкм.
Результаты
электронной микроскопии свидетельствуют также и о преобладании в данном бетоне
оксида алюминия и соединений на его основе. Такой состав может обеспечить
высокую тугоплавкость бетона и низкую теплопроводность, что положительным
образом скажется на выполняемых бетоном функциях.
Результаты
электронной микроскопии и рентгеноспектрального образца ЦКА.
Рассмотрим структуру образца кладочного цемента ЦКА.
1SQ3 1SQ1 1SQ2
На микрофотографии изображена область контакта ЦКА (темный
цвет) и пластины жертвенного материала (светлая область). Граница контакта
однородная, областей, в которых бы не наблюдался контакт между ЦКА и жертвенным
материалом обнаружено не было, что свидетельствует о надежной связующей
способности ЦКА. Основными компонентами ЦКА являются оксид алюминия и алюминаты
кальция, преимущественно состоящие из CaAl4O7, что подтверждается рентгеноспектральным
микроанализом соответсвующих участков цементной связки.
Картирование образца (рис.10) свидетельствует о преобладании
соединений алюминия CaAl4O7
в цементной связке, а жертвенный
материал преимущественно содержит оксид алюминия и оксид железа.
Результаты рентгенофазового анализа.
1) Результаты
рентгенофазового анализа бетона СБГОЖА.
Рисунок
11а и 11б. Результат наложения штрих-рентгенограмм (вертикальные красные
линии) на дифрактограмму образца СБГОЖА
На рентгеновской дифрактограмме образца СБГОЖА присутсвуют
рефлексы Fe2O3 и CaAl4O7, что было обнаружено при сравнении полученной
дифрактограммы с эталонными значениями для соответсвующих соединения. Результат
наложения штрих-рентгенограмм (вертикальные красные линии) на дифрактограмму
образца СБГОЖА представлены на рис.11а и 11б. Оксид железа присутсвует в
образце СБГОЖА в виде гранул наполнителя.
2) Данные анализа для бетона СКВЦ
На рентгеновской дифрактограмме образца СКВЦ присутсвуют
рефлексы Al2O3 и CaAl4O7, что было обнаружено при сравнении полученной
дифрактограммы с эталонными значениями для соответсвующих соединения. Результат
наложения штрих-рентгенограмм на дифрактограмму образца СКВЦ представлены на
рис. 12а и 12б.
3) Результаты анализа для образца кладочного цемента ЦКА
На рентгеновской дифрактограмме образца ЦКА присутсвуют
рефлексы Al2O3 и CaAl4O7, Результаты наложения штрих-рентгенограмм на
дифрактограмму образца ЦКА представлены на рис. 13а и 13б. Отметим, что
алюминат кальция является основным компонентом связующего высокоглиноземистого
цемента.
Обобщим результаты проведенного исследования, составим
таблицу.
Таблица
3
Состав
исследуемых бетонных материалов
|
|
СБГОЖА |
СВКЦ |
ЦКА |
|
|
Преимущественные компоненты состава |
Цементная связка |
CaAl4O7
|
CaAl4O7 |
CaAl4O7. |
|
Наполнитель |
гранулы
Fe2O3-Al2O3 |
Гранулы
α-Al2O3 |
гранулы α-Al2O3 |
|
Заключение.
По результатам
работы были охарактеризованы образцы бетонов СБГОЖА и СКВЦ, а также кладочный
раствор цемента ЦКА; определены их основные характеристики: морфология
(микроструктура), фазовый состав, влагосодержание. Главным связующим
компонентом для всех образцов бетонов, по данным РСМА, является алюминат
кальция CaAl4O7. Фазовый состав подтверждает наличие гомогенных участков на
поверхности образцов с довольно плотной структурой. Как было замечено, бетоны
имеют малое влагосодержание, что способствует минимизации водовыделения в
реакторное пространство.
В
бетоне СКВЦ преобладают соединения
алюминия, которые равномерно распределены по всей поверхности; бетон СБГОЖА
характеризуется содержанием алюмината кальция, оксида железа (III) и
оксида алюминия в виде гранул наполнителя.
Была
показана высокая связующая способность цемента ЦКА по отношению к жертвенному
материалу, что подтверждает его способность применения в УЛР как связующего
компонента. РФА и РСМА цемента ЦКА показал преимущественное содержание фазы
корунда (α-Al2O3)
и CaAl4O7.
После проведенного экспериментального физико-химического
исследования материалов, используемых в качестве системы пассивной безопасности
в ядерных реакторах, можно сделать вывод, что подобранная композиция соединений
в бетонах обладает рядом уникальных свойств. На этапе взаимодействия с
высокотемпературным расплавом активной зоны материал выполняет ряд функций, а
именно:
1) окисление наиболее сильных восстановителей, входящих в
состав активной зоны, что достигается содержанием в бетонах активного
восстановителя-оксида железа (III). Одна из возможных протекающих реакций оксиления
металлов расплава активной зоны:
3Zr
+ 2Fe2O3 = 3ZrO2 + 4Fe;
2) эффективное охлаждение устройства и снижение
температуры расплава за счет содержания в бетонах оксида алюминия, поглощающим
тепло при плавлении;
3) качественное сцепление керамических и металлических жертвенных
материалов в УЛР.
В связи с явными преимуществами данных материалов
использование бетонов СБГОЖА и СКВЦ в качестве материалов защиты корпусов
реактора и устройства локализации расплава, а также кладочного цемента ЦКА в
качестве связующего компонента жертвенных материалов очень перспективно. Развитие пассивных систем безопасности АЭС,
к которым относятся и рассмотренные неорганические материалы, несомненно, будет
способствовать приоритету отечественной атомной промышленности на ближайшие
десятилетия.
Список литературы:
[1] Гусаров В.В., Альмяшев В.И., Хабенский В.Б., Бешта С.В.,
Грановский В.С. Взаимодействие материала на основе оксидов алюминия и железа с
расплавом металлов: Журн. прикл. химии. 2007. Т. 80, Вып. 4 – 541–548 с .
[2] Гусаров В.В., Альмяшев В.И., Хабенский В.Б., Бешта
С.В., Грановский В.С. Физико-химическое моделирование горения материалов с
суммарным эндотермическим эффектом:
Физика
и химия стекла, 2007. Т. 33. N 5. – 678–685 с.
[3] http://www.intactive.ru/ru/info/articles/article/5