География и геология/6. Природопользование и экологический мониторинг

Полевич О.В., Москаленко В.В.

Харьковский национальный университет имени В.Н. Каразина

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА ПОЧВ МЕТОДОМ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА (РФА).

Основные преимущества рентгенофлуоресцентного метода перед другими аналитическими методами заключаются в возможности экспрессного одновременного определения содержания в образце большого числа химических элементов в широком диапазоне их концентраций, в недеструктивном характере метода, в возможности анализа проб в различных агрегатных состояниях (твердом, жидком, газообразном), в обеспечении хорошо воспроизводимых результатов анализа.

Метод рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) достаточно широко в различных модификациях применяется для определения содержания тяжелых металлов (ТМ) и других элементов (макро- и микрокомпонентов) в почвах, растительных образцах и других объектах природной среды. При этом в основном используются методики анализа по способам внешнего стандарта и фундаментальных параметров. Однако, эти методики имеют ряд недостатков. Так, методика проведения валового (силикатного) анализа по способу фундаментальных параметров предусматривает предварительное прокаливание образцов при температуре 900^оС для окисления гумусовых и органических веществ (для растительных образцов — озоление), разложения карбонатов, удаления кристаллизационной воды. При таком прокаливании возникает опасность улетучивания некоторых макрокомпонентов и тяжелых металлов. Кроме того, при термической обработке образцов определенного состава может образовываться окись кальция, адсорбирующая из атмосферы пары воды и углекислый газ, что приводит к вспучиванию и растрескиванию приготовленных образцов и, соответственно, к невозможности их использования для РФА. Наиболее простым является метод внешнего стандарта, однако его применение ограничивается случаями, когда свойства и состав анализируемого образца близки по составу и свойствам стандартных образцов. В противном случае метод внешнего стандарта, особенно при определении содержания микрокомпонентов, может приводить к очень большим погрешностям (100% и более) из —за отсутствия учета матричных различий между анализируемыми пробами и эталонами. Метод внутреннего стандарта, при котором в стандартные и исследуемые образцы вводят одно и то же количество элемента сравнения при многоэлементном анализе становится технически очень сложным и при рутинном массовом анализе большого количества проб для определения элементного состава почвенно—растительных и им подобных образцов не рекомендуется, поскольку теряется основное преимущество РФ—анализа — высокая производительность.

Проведенные нами исследования основание полагать, что, учитывая специфику определения в почвенно—растительных объектах исследуемого набора тяжелых металлов и других токсичных элементов, ряд которых является микроэлементами, целесообразно использовать метод стандарта—фона. Метод стандарта—фона зарекомендовал себя при определении тяжелых микроэлементов, особенно в растительных образцах. Следует, однако, отметить, что при анализе образцов на более легкие компоненты (Z<20) погрешность данного метода несколько увеличивается.

Как правило, проведение рентгенофлуоресцентного анализа состоит из нескольких этапов, основными из которых является: пробоподготовка, измерения и обработка результатов измерений. Подготовка к анализу донных отложений, почв и растительности обычно представляет собой формирование специальных таблеток из измельченных "воздушно—сухих" (высушенных при 110°С в сушильном шкафу) порошковых (размер гранул 15 — 20 мкм ) проб путем прессования в специальной пресс—форме под давлением 50 — 60 атм. При таком давлении можно обходиться без специального наполнителя, но для придания пробе необходимой механической прочности для длительного хранения и неоднократного использования таблетка формируется в чашечке из борной кислоты или мелкогранулированного полиэтилена. После формирования таблетки проба поступает на анализ.

Выбор условий возбуждения проводился путем измерения ряда стандартных образцов состава горных пород, донных отложений, почв и растений при различных напряжениях питания рентгеновской трубки, анодного тока и экспозиции образцов в рентгеновской камере. РФА осуществлялся с помощью кристалдифракционного квантометра СРМ—25 с использованием в качестве источника возбуждения рентгеновской трубки с рениевым анодом ЗРХВ—Rе.

На основе полученных данных по критерию 3s рассчитывались значения пределов обнаружения и выбирались оптимальные условия возбуждения.

Обработка результатов измерений (пересчет интенсивностей характеристического излучения исследуемых элементов в их концентрации) проводились в рамках программного обеспечения рентгеновского анализатора СРМ-25.

Одной из наиболее важных характеристик анализа, наряду с пределом обнаружения, является точность анализа, которая отражает степень близости к нулю как систематической, так и случайной погрешности этих результатов. Критерием точности является относительная среднеквадратичная погрешность, рассчитанная по результатам анализа реальных проб. Точность анализа по ряду характеристик элементов определялась для 95%—ной доверительной вероятности, т.е. для значений 2,77s.

При проведении массового рутинного анализа большого количества проб в условиях ограниченного времени (например, при исследовании динамики миграции элементов в почвах путем проведения ряда последовательных геохимических съемок) важной характеристикой метода анализа является его производительность. Анализ одного образца на содержание 15 элементов методом стандарта—фона при использовании 16—канального спектрометра СРМ—25 проводится в течение нескольких минут, т.е. экспрессность и, соответственно, производительность рутинного анализа определяется в основном временем пробоподготовки.

Использование рентгенофлуоресцентного метода особенно эффективно в случаях, когда возможен анализ общего содержания химических элементов непосредственно в твердых пробах без специальной и сложной их предварительной обработки.

Итогом исследований можно считать первую редакцию комплексной методики определения содержания элементов Cr, V, Co, Fe, Ni, Cu, Zn, Cd, Sr, As, Pb в природных компонентах экосистем (почвы, грунт, донные отложения, растения), включающую в себя отбор исследуемых образцов, пробоподготовку и анализ рентгенофлуоресцентным методом.

Настоящая методика может быть использована для анализа конкретных образцов почв, донных отложений и растительного покрова, характерных для Северо-Востока Украины, и результаты измерений дали хорошее согласие с результатами, полученными параллельными арбитражными методами (методики газофазного выделения тяжелых металлов с последующим атомно—абсорбционным определением).