Хімія і хімічні технології / 5

Хімія і хімічні технології / 5. Фундаментальні проблеми створення нових матеріалів і технологій.

Дрючко О.Г., Стороженко Д.О., Бунякіна Н.В., Іваницька І.О., Семибаламут Р.О., Ларін Д.А.

Полтавський національний технічний університет

імені Юрія Кондратюка, Полтава, Україна

Особливості формування кам’яновугільної золи

Значну частину (67,5 %) в енергетичному комплексі України становлять теплові електростанції (ТЕС). В залежності від технологічного обладнання, умов підготовки палива і застосованих режимів спалювання на кожну тону вугілля приходиться від 140 до 250 кг твердого мінерального залишку, що привело до накопичення десятків мільйонів тон золо-шлакових відходів зі значним щорічним його збільшенням. .

У той же час провідними вченими [1 – 6] доведено, що золи вугілля є сировиною багатою оксидами кремнію (40 – 60 %), алюмінію (15 – 25 %), заліза (6 - 15 %), та мікродобавок біля 50 елементів періодичної системи. По складності й багатокомпонентності вмісту відходи ТЕС відповідають техногенним родовищам, які можливо переробляти відомими методами збагачення з отриманням цінних компонентів і послідуючим використанням одержаних продуктів. У зв'язку із цим, надзвичайну актуальність набуває проблема вдосконалення системи поводження з відходами ТЕС.

Для розробки науково обгрунтованих технологічних рішень щодо раціонального використання відходів ТЕС необхідне комплексне вивчення якісного складу і властивостей золо-шлакових відходів, а також встановлення закономірностей зміни мінеральної частини вугільного палива в процесі пилоподібного спалювання.

При спалюванні твердого палива на теплоелектростанціях утворюються тверді відходи у вигляді золи-винесення та шлаку, що відрізняються один від одного гранулометричним і мінералогічним складовими. Співвідношення даних продуктів визначається видом палива і технологією спалювання; в середньому масовий розподіл між золою-винесення і шлаком можна оцінити як 80 і 20 % відповідно.
Для виявлення закономірностей, що визначають зміну мінеральної частини палив, а відповідно і хімічного складу вуглевідходів у процесі пилоподібного спалювання, використовували зразки й експериментальні дані з комплексного диференціально-термографічного аналізу і хімічного аналізу зольного залишку, надані технічним відділом Старобешівської ТЕС Донецької області.

Дослідження проводили на пробах незбагаченого вугілля зразка (Б, буре) і зразка (К, кам’яне) родовищ, що визначають паливний баланс ТЕС. Технічні характеристики і хімічний склад дослідних зразків приведені в табл. 1.

Таблиця 1. Хімічний склад лабораторної золи проб вугілля (Б, буре) і

(К, кам’яне)

Зразок вугілля	Вид палива	Склад оксидів у перерахунку на суху речовину, %
		SiO₂	Al₂O₃	TiO₂	Fe₂O₃	SO₃	CaO+MgO	Na₂O+K₂O
Б	буре	52,2	21,7	0,5	8,4	8,3	7,2	1,7
К	кам’яне	54,7	23,4	0,3	11,3	2,1	7,6	0,6

Проведений термогравіметричний аналіз проб вугілля виявив шість явних термічних ефектів (піків), що відповідають різним фазовим перетворенням у структурі вугільних зразків (див. табл. 2).

При подальшому збільшенні температури зменшується кількість силіманіту і зростає вміст муліту. При температурах, близьких до 1100°С, утворюється суміш слабко закристалізованого α, β-кварцу. Раніше утворений магнетит при температурах 800 – 900°С окислюється до гематиту зі значною кількістю аморфної речовини.

Аналізуючи проведені дослідження, можна відзначити, що у результаті нагрівання твердого палива в окислювальному середовищі до температур 1000 – 1200°С мінерали каолінітової групи переходять в основному у суміш муліту, α-кварцу і високотемпературних модифікацій двоокису кремнію. Мінерали , що

містять сполуки заліза, переходять в окис заліза, магнетит і магнетит з незначним вмістом гематиту.

Таблиця 2. Значення температури фазових перетворень у структурі зразків

вугілля (Б, буре) і (К, кам’яне)

	Зразок Б буре	Зразок К кам’яне
I ефект	125 ^оС	169 ^оС	ендотермічний	втрати гігроскопічної вологи для мінералів каолінітової групи (вміст якої ~ 1 ÷ 2%)
II ефект	362^оС	381^оС	екзотермічний	характеризує початок горіння органічної речовини (т-ра повного вигоряння орг. маси тим вища, чим більший її вміст та швидкість нагрівання)
III ефект	450^оС	460^оС	ендотермічний	характеризує дисоціацію сидериту FeCO₃ з утворенням магнетиту Fe₃O₄ і FeO та початок ступінчатого розкладання піриту FeS2 (46,6 % Fe, 53,4 % S) та марказиту FeS₂ до FeS
IV ефект	515^оС	545^оС	ендотермічний	пов’язаний з дегідратацією і аморфизацією каолініту Al₄[Si₄O₁₀](OH)₈, т.б. починається руйнування кристалічної решітки і перехід кварцу із α-SiO₂ (низькотемпературна) у β-SiO₂ високотемпературну модифікацію. Зменшення маси при цьому пояснюється втратою кристалізаційної вологи глинистими мінералами.
V ефект	745^оС	780^оС	ендотермічний	зумовлений дисоціацією магнієвих складових доломіту CaMg(CO₃)₂
VI ефект	900^оС	938^оС	екзотермічний	характерний для усіх мінералів каолінітової і карбонатної груп, пов’язаний з повним розпадом мета-каоліну з утворенням суміші кристалічних продуктів - кварцу, силіманіту (Al₂O₃)(SiO₂) і муліту (хімічний склад змінний: від Al₆Si₂O₁₃ до Al₄SiO₈ (т.б.від 3Al₂O₃·2SiO₂ до 2Al₂O₃·SiO₂)

Нині поява можливості застосування двохвимірних детекторів дозволяє проведення кількісного аналізу досліджуваної суміші фаз зразків за методом Рітвельда, результати якого приведені в таблиці 3.

Таблиця 3. Фазові компоненти золи за рентгенографічними дослідженнями

Компоненти золи	CaO	SiO₂ -(1)	Fe₂O₃	CaSO₄	MgO	Fe₃O₄	Ca₃Al₂O₆ (3CaO•Al2O3)	Ca₂FeAlO₅	Ca₂SiO₄ (2CaO•SiO4)	SiO₂ -(2)
Масова частка, %	11,96	20,36	4,50	11,90	2,12	5,18	7,64	20,00	10,23	6,11

Використання вказаного методу РСА дозволяє оперативно проводити моніторинг складу вихідної золи [7], слідкувати за змінами її складу при збагаченні, фільтрації, інших процесах обробки золи, що проводяться на підготовчих етапах перед їх використанням.

Висновки

1. Проведено аналіз проблем накопичення відходів теплоенергетики та існуючих напрямів використання золо-шлакових матеріалів.

2. З’ясовано домінуючі фактори, впливаючі на формування фазово-мінералогічного і елементного складів відходів ТЕС.

3. Виявлено залежність зміни якісного складу золо-шлакових відходів теплоелектростанцій від технологічних властивостей вихідного палива та умов його спалювання.

4. Встановлено закономірності форм знаходження та кількісний розподіл промислово-значимих компонентів золо-шлакових відходів теплоенергетики, що визначають їх цінність як техногенної мінеральної сировини.

5. Розглянуто варіанти можливих напрямів і способів комбінованого безвідходного перероблення золо-шлакових матеріалів.

Література

1. Малый Є.А , Дорфман М.Л . Справочник по утилизации отходов ТЭС. – М.: 1995.– 158 с.

2. Соловей В. В., Воробйова І. А., Воловіна Т. В. Технологія утилізації золо-шлакових відходів твердопаливних теплоелектростанцій. http://waste.com.ua/cooperation/2006/theses/solovey.html

3. Никольская Н.И. Технология комплексной переработки золошлаковых отходов ТЭС Иркутской области. http://www.minproc.ru

4. Павленко С.И., Ни Л.П., Лактионова В.И. и др. Технология извлечения оксида алюминия из золы ТЭС Кузбасса. / Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 2000. – № 6. – С. 4 – 6.

5. Борбат В.Ф., Михайлов Ю.Л., Адеева JI.H. и др. Исследование возможности обогащения золы-уноса ТЭЦ по редким и цветным металлам для их последующего извлечения. / Химия и химическая технология. 1999. – Т. 42, Вып. 5. – С. 86 – 90.

6. Иткин Ю.В., Шпирт М.Я. Об использовании отходов добычи и обогащения углей для производства аглопорита. / Уголь. 1980. – № 5. – С. 49 – 51.

7. Клейман Р.Я., Скрипченко Г.Б., Шпирт М.Я. и др. Количественный рентгенофазовый анализ углеотходов при их использовании в производстве кирпичей. / Химия твердого топлива. 1991. – № 6. – С. 135 – 137.