Д.х.н. Алиев Н.У., к.т.н. Сахатова Г.С., д.х.н. Ягудеев Т.А.

Казахский национальный технический университет, Казахстан

ПЕРСПЕКТИВЫ ПЕРЕРАБОТКИ МАНГЫШЛАКСКИХ НЕФТЕЙ

 

В числе перспективных нефтяных районов Республики Казахстан одно из ведущих мест занимает полуостров Мангышлак, где в промышленную эксплуатацию сданы следующие месторождения: Узень, Жетыбай, Тенге, Тасбулат, Карамандыбас, Дунга, Курганбай и др.

Несмотря на разнообразие свойств нефтей этих месторождений, их объединяет ряд общих признаков, а именно: нефти полуострова Мангышлак представляют собой уникальный тип горючих ископаемых. Они содержат одновременно большие количества и парафинов, и смол. С одной стороны, такое редкое в природе сочетание делает эти нефти ценным химическим сырьем, но, с другой стороны, затрудняет их добычу, транспортировку и переработку.

Поэтому особо актуальное значение имеет вопрос депарафинизации мангышлакских нефтей и нефтепродуктов. Выделение парафинов из них может сразу решить две важные проблемы: во-первых, нефти Мангышлака после депарафинизации становятся низкозастывающими и высокоподвижными, т.е. сразу решаются вопросы транспортировки, во-вторых, промышленные масштабы депарафинизации этих нефтей позволяет ликвидировать дефицит парафина – ценного сырья для химических и нефтехимических производств [1, 2].

Исследования физико-химических свойств этих нефтей (табл. 1) показывают, что они малосернистые (содержание серы – 0,06-0,15%), с низкой кислотностью (кислотное число изменяется в узком интервале и составляет 0,02-0,10 мг КОН на 1 г нефти).

В обессмоленном на силикагеле товарном образце узеньской нефти парафина содержится 21,0% (температура плавления 62о). При определении парафина по ГОСТ 11851-66, т.е. в дистилляте с пределами отбора 250-550 оС, его находится в узеньской нефти 13% (температура плавления 59о).

Таблица 1 - Характеристика образцов нефти различных месторождений

Показатель

Узень (товарный)

Жетибай (средний)

Тасбулат (скв. 1, горизонт Х

Тенге (скв. 7, горизонт YIII)

Карамандыбас (скв. 10, горизонт IX)

Дунга (скв. 6)

Курганбай (скв. 1, горизонт III)

Плотность, р420, г/см3

0,859

0,849

0,851

0,844

0,842

0,816

0,814

Температура застывания, оС

32

31

35

32

30

26

25

Коксуемость, %

3,43

2,26

1,22

1,72

2,55

0,65

0,21

Кислотное число, мг КОН/ г

0,07

0,08

0,10

0,06

0,10

0,08

0,02

Содержание, %:

смол силикагелевых

асфальтенов

парафина

нафтеновых кислот

фенолов

азота по Кьельдалю

серы

 

15,3

19,4

5,4

15,2

12,5

0,78

0,42

1,11

1,70

0,60

0,95

1.»0

1,31

0,12

21,0/62о

23,4/60о

23,7/57о

22,7/59о

20,7/62о

12,4/54о

12,2/58о

0,007

0,006

0,009

0,007

0,008

-

-

0,008

0,007

0,008

0,007

0,005

-

-

0,137

0,109

0,090

0,120

0,110

-

-

0,12

0,10

0,11

0,06

0,10

0,15

0,06

Вязкость кинематическая при 50 оС, сст

21,76

-

24,53

14,22

12,30

4,25

3,69

Выход светлых, %:

до 200 оС

до 350 оС

 

11,5

16,2

8,9

10,2

15,5

23,0

22,6

33,4

41,0

33,2

38,4

39,8

57,0

52,8

 

Изученные физико-химические характеристики нефтепродуктов и остатков исследуемых нефтей представлены в таблицах 2-7.

В товарном образце узеньской нефти имеется силикагелевых смол 15,3%, асфальтенов – 1,11%, коксуемость составляет 3,48%. Наряду с высокосмолистыми на таких месторождениях, как Тасбулат, Дунга, Курганбай, обнаружены образцы нефти с пониженным количеством асфальто-смолистых веществ (асфальтенов –0,3-0,5%, силикагелевых смол – 2-5%) и меньшим содержанием твердых парафиновых углеводородов.

В нефтях полуострова Мангышлак содержится 0,09-0,137% азота и до 0,09% нафтеновых кислот и фенолов. Выход бензиновых фракций до 200о и общий выход светлых до 350о изменяется в широких пределах и составляет соответственно 8,9-23,0 и 33,4-57,0%.

Данные по качеству нефтепродуктов и их потенциальному содержанию (табл. 2-7) для товарного образца узенской нефти и образцов нефти других месторождений показывают общность их свойств.

Бензиновые дистилляты указанных в табл. 2 нефтей, отобранные от начала перегонки до 200 оС, обладают низкими октановыми числами, не превышающими 34 пунктов в чистом виде и 54-58 пунктов с 82 г тетраэтилсвинца на 1 кг топлива. Только легкая бензиновая фракция (начало кипения 85о) имеет более высокое октановое число (64-70 пунктов) и может использоваться как компонент автомобильного бензина.

Таблица 2 - Характеристика бензиновых фракций

 

Месторождение нефти

 

Температура отбора, оС

 

 

r420

 

Содержание серы, %

Октановое число

Содержание углеводородов, %

Выход фракций, %

ароматические

нафтеновые

парафины

всего

нормальные

Узень (товарный)

Н.к. - 95

0,706

следы

-

3

29

68

36

2,9

95 – 120

0,739

-

-

9

35

56

22

1,7

120 – 150

0,750

-

-

12

24

64

29

2,5

150 – 200

0,768

-

-

11

24

65

32

4,4

Н.к. – 200

0,739

0,017

32

10

26

64

30

15,4

Жетыбай (средний)

Н.к. - 95

0,696

следы

-

2

29

69

34

1,9

95 – 120

0,729

-

-

4

34

62

32

3,0

120 – 150

0,748

-

-

8

27

65

30

4,1

150 – 200

0,769

-

-

10

24

66

34

7,2

Н.к. – 200

0,744

0,003

34

7

27

66

33

16,2

Тасбулат

Н.к. – 200

0,764

отсут-ет

40

23

26

51

27

8,9

Тенге

Н.к. – 200

0,765

0,007

26

17

25

58

29

10,2

Карамандыбас

Н.к. – 200

0,745

0,007

28

12

28

60

30

15,5

 

Таблица 3 - Характеристика дизельных топлив и компонентов

Месторождение нефти

Температура, оС

Цетановое число

Вязкость g20, сст

Температура, оС

Содержание серы, %

застывания

помутнения

Узень

150-350

54

3,76

-11

-5

0,042

180-350

58

4,18

-10

-3

0,049

Жетыбай

150-350

54

3,06

-17

-9

0,021

180-350

56

4,07

-11

-7

0,027

Тасбулат

150-350

55

3,43

-13

-9

0,010

180-350

57

3,97

-10

-7,5

0,010

Тенге

150-350

48

3,61

-11

-6

0,019

180-350

55

4,33

-10

-5

0,022

Карамандыбас

150-350

56

3,29

-15

-7

0,025

180-350

57

3,95

-11

-5

0,026

 

Низкие октановые числа бензиновых фракций объясняется значительным содержанием в них парафиновых углеводородов нормального строения. Сера в бензиновых фракциях практически отсутствует. Бензиновая фракция 85-180о содержит до 30% нафтеновых углеводородов и является благоприятным сырьем для получения высокооктанового бензина.

Низкооктановые бензиновые фракции мангышлакских нефтей, в которых находится сравнительно мало ароматических углеводородов, могут использоваться для выработки бензинов-растворителей – бензина экстракционного, галоша и уайт-спирита, причем в последнем количество ароматических углеводородов ниже нормы (10% вместо допускаемых 16%). Потенциальное содержание уайт-спирита составляет около 10% от нефти, а их бензино-лигроиновые фракции можно применять для получения компонента авиакеросина ТС-1, но облегченного фракционного состава, так как фракции выше 200о имеют высокую температуру начала кристаллизации. В компоненте авиакеросина мало серы, смолистых веществ и ароматических углеводородов.

 

Таблица 4 -Характеристика дистиллятных масляных фракций

Месторождение нефти

Температура, оС

Содержание углеводородов, %

Структурно-групповой состав*

Содержание серы, %

парафино-нафтеновых

ароматических

Количество углерода, %

Среднее число колец в молекуле

всего

в т.ч. твердых

СА

СН

СП

КА

КН

Кобщ

Узень

350-400

86

35,9/41,5о

14

7

22

71

0,26

0,81

1,07

-

400-450

85

38,1/52,5о

15

8

22

70

0,33

0,99

1,32

-

450-500

78

36,5/60,0о

22

7

26

67

0,43

1,59

1,93

0,13

Жетыбай

350-400

85

35,2/42,0о

15

12

18

70

0,41

0,80

1,21

-

400-450

85

39,0/53,0о

15

9

19

72

0,40

0,87

1,27

-

450-500

81

35,9/61,0о

19

10

18

72

0,53

1,19

1,72

0,12

Тасбулат

350-400

85

34,9/40,0о

15

13

11

76

0,42

0,41

0,83

-

400-450

85

39,0/50,0о

15

13

11

76

0,50

0,45

0,95

-

450-500

84

36,0/58,0о

16

14

14

72

0,70

0,70

1,40

0,14

Тенге

350-400

87

38,3/41,0о

13

9

21

70

0,31

0,78

1,09

-

400-450

86

38,5/51,5о

14

8

20

72

0,33

0,92

1,25

-

450-500

84

42,5/57,0о

16

8

21

71

0,44

1,37

1,81

0,076

Карамандыбас

350-400

85

35,0/42,0о

15

9

25

66

0,31

0,87

1,18

-

400-450

85

39,0/51,0о

15

7

25

68

0,30

1,02

1,32

-

450-500

84

38,0/60,0о

16

6

27

67

0,31

1,61

1,92

0,14

* Обозначения индексов: А – ароматические, Н – нафтеновые, П – парафиновые структуры

 

Из этих нефтей может быть получен осветительный керосин, обладающий хорошими фотометрическими свойствами (высота некоптящего пламени 26-35 мм), что объясняется преобладанием в его составе парафиновых углеводородов при относительно невысоком содержании ароматических углеводородов. Потенциальное количество осветительного керосина при вовлечении в него фракций 150-320о – около 23% от нефти.

Вследствие высокого содержания парафиновых углеводородов, а в связи с этим и высоких температур застывания из мангышлакских нефтей при прямой перегонке можно получить дизельное топливо летней марки облегченного фракционного состава (табл. 3).

Таблица 5 - Характеристика дистиллятных и остаточных масел

 

Показатель

Узеньская нефть

Жетыбайская нефть

Тасбулатская нефть

фракции

Остаток >490o

фракции

Остаток >490o

фракции

Остаток >490o

350-450о

450-490о

350-450о

450-490о

350-450о

450-490о

Выход масла, % на нефть

9,4

4,6

5,7

11,4

3,6

5,5

11,0

7,1

8,8

Плотность, r420

0,871

0,889

0,893

0,872

0,883

0,885

0,866

0,881

0,900

Вязкость, сст:

при 50о

при 100о

 

16,30

43,66

114,6

15,78

40,39

149,1

11,19

34,33

178,2

4,45

8,55

19,09

4,30

8,10

21,84

3,41

7,32

24,99

Индекс вязкости

99

91

111

92

92

100

85

95

101

Температура застывания, оС

-22

-18

-19

-24

-17

-16

-25

-17

-16

Количество углерода, % на

СА

СН

СП

 

9

9

10

10

8

6

15

12

14

29

31

25

28

30

25

25

22

19

62

60

65

62

62

69

60

66

67

Среднее число колец в молекуле:           КА

КН

Кобщ.

 

0,38

0,50

0,60

0,45

0,41

0,50

0,60

0,63

1,05

1,57

2,13

2,51

1,51

2,09

2,52

1,24

1,51

2,08

1,95

2,63

3,11

1,96

2,50

3,02

1,84

2,14

3,13

 

Вследствие высокого содержания парафиновых углеводородов, а в связи с этим и высоких температур застывания из мангышлакских нефтей при прямой перегонке можно получить дизельное топливо летней марки облегченного фракционного состава (табл. 3).

Дизельное топливо, специальное или зимнее, вырабатывается при депарафинизации соответствующих дистиллятов. Так, при депарафинизации карбамидом дизельной фракции, отобранной в интервале 240-350о, удаляется 25-30% комплексообразующих углеводородов, а температура застывания снижается с –2о до –18о.

Мангышлакские нефти являются хорошим сырьем для получения высокоиндексных дистиллятных и остаточных масел, а также парафина и петролатума. Из приведенных в табл. 4 данных видно, что свойства 50-градусных дистиллятных фракций товарного образца узеньской и среднего образца жетыбайской нефтей имеют близкие значения.

Как следует из табл. 4, в дистиллятных масляных фракциях находится мало ароматических углеводородов (не более 19-22% во фракции 450-500о), большое количество твердых парафиновых углеводородов (от 35 до 39% на дистиллят с температурой плавления 40-61о); серы в них много (0,12-0,13%).

Таблица 6 - Характеристика сырья для каталитического крекинга фракции 350-490 оС

Показатель

Месторождение нефти

Узень

Жетибай

Тасбулат

Тенге

Карамандыбас

Курганбай

Плотность, р420, г/см3

0,853

0,855

0,848

0,852

0,852

0,838

Температура застывания, оС

40

41

40

40

42

37

Коксуемость, %

0,07

0,05

отсутствует

0,02

Содержание серы, %

0,10

0,14

0,11

0,04

0,12

0,09

Вязкость кинематическая, сст:

при 50о

при 100о

 

12,80

14,06

11,99

14,43

13,76

10,26

4,30

4,14

3,80

3,78

4,24

3,60

Групповой состав, % (вес.):

парафино-нафтеновых

легких ароматических

средних ароматических

тяжелых ароматических

смол силикагелевых

 

82

83

85

85

85

91

7

6,5

6

6

6

2

5

4,5

4

4

4

2

4

4

4

3

4

4

2

2

1

2

1

1

Содержание тверд. углеводородов, % (вес.)

37,2

37,2

36,6

40,0

38,0

61,0

Молекулярная масса

360

360

340

355

360

360

 

Таблица 7 - Характеристика нефтяных остатков

Месторождение нефти

Температура отбора, оС

Выход остатка, %

 

r420,

г/см3

Вязкость условная (сст) при

Коксуемость, %

Температура, оС

Содержание серы, %

50

100

застывания

вспышки

Узень

>350

66,6

0,915

5,70

3,19

5,2

42

212

0,17

>500

36,5

0,941

-

16,1

9,2

55

320

0,25

Жетыбай

>350

58,1

0,886

4,36

2,73

3,9

43

207

0,12

>500

27,9

0,925

14,80

7,31

7,3

47

314

0,19

Тасбулат

>350

66,5

0,875

2,70

1,89

1,90

43,5

224

0,16

>500

34,0

0,901

9,98

5,30

4,40

49

322

0,25

Тенге

>350

61,6

0,883

3,70

2,35

3,10

40

218

0,12

>500

30,6

0,915

16,90

8,50

5,20

44

320

0,17

Карамандыбас

>350

60,2

0,892

4,92

3,00

4,50

45

209

0,17

>500

35,6

0,920

23,02

12,40

7,30

47

303

0,24

 

Определение потенциального содержания базовых дистиллятных масел, проведенное при адсорбционном разделении депарафинированных фракций, показало следующее (табл. 5): из фракции, отобранной в интервале 350-450о, товарного образца узеньской нефти получено 9,4% от нефти дистиллятного базового масла с индексом вязкости 99 и вязкостью при 50о 16,30 сст; из фракции 450-490о – 4,6% от нефти с индексом вязкости 91 и кинематической вязкостью при 100о 8,55 сст; из остатка выше 490о – 5,7% от нефти остаточного базового масла с индексом вязкости 111 и кинематической вязкостью при 100о 19,09 сст. Выход гача составил 47,3% (Тпл = 48о) и 42,4% на дистиллят (Тпл = 57о) и петролатума 37,3% (Тпл = 65о) на остаток. Близкие по свойствам масла могут быть получены и из других нефтей полуострова Мангышлак.

В случае топливной схемы переработки мангышлакских нефтей вакуумный дистиллят с температурными пределами отбора 350-490о (500о) (табл. 6) можно использовать как сырье для процесса каталитического крекинга.

Остатки узеньской и жетыбайской нефти (табл. 7) высокозастывающие, малосернистые, с невысокой коксуемостью. Близки к ним по свойствам остатки нефти и других месторождений, поэтому они вследствие высокого содержания твердых углеводородов непригодны для производства высококачественных битумов.

 

В Ы В О Д Ы

 

1. Показано необходимость депарафинизации мангышлакских нефтей и нефтепродуктов на их основе, так как выделением парафинов из них может сразу решить две важные проблемы, во-первых, нефти Мангышлака после депарафинизации становятся низкозастывающими и высокоподвижными, т.е. сразу решаются вопросы транспортировки, во-вторых, промышленные масштабы депарафинизации этих нефтей позволяет ликвидировать дефицит парафина – ценного сырья химических и нефтехимических производств.

2. Показано перспективность глубокой переработки нефтей полуострова Мангышлак в Казахстане – это обусловлено тем, что:

-         нефть малосернистая, легкая бензиновая фракция (начало кипения 85 оС) имеет высокое октановое число (64-70 пунктов) и может использоваться как компонент автомобильного бензина;

-         бензиновая фракция 85-180 оС содержит до 30% нафтеновых углеводородов и является прекрасным сырьем для получения высокооктанового бензина;

-         низкооктановые бензиновые фракции, в которых сравнительно мало ароматических углеводородов могут использоваться для выработки бензинов-растворителей, бензина экстракционного, галоша и уайт-спирита, причем в нем количество ароматических углеводородов составляет всего 10% (вместо допускаемых 16%), потенциальное содержание уайт-спирита составляет 10% от нефти;

-         бензино-лигроиновые фракции мангышлакских нефтей можно применять для получения компонента авиакеросина ТС-1 но облегченного фракционного состава, в нем мало серы, смолистых веществ и ароматических углеводородов;

-         из мангышлакских нефтей может быть получен осветительный керосин, обладающим хорошими фотометрическими свойствами (высота некоптящего пламени 26-35 мм), потенциальное количество осветительного керосина при вовлечении в него фракций 150-320 оС – около 23% от нефти;

-         при прямой перегонке мангышлакских нефтей можно получить дизельное топливо летней марки облегченного фракционного состава;

-         нефти полуострова Мангышлак являются хорошим сырьем для получения высокоиндексных дистиллятных и остаточных масел, парафина и петролатума;

-         вакуумный дистиллят (350-500 оС) этих нефтей можно использовать как высококачественное сырье для процесса каталитического крекинга.

3. Депарафинизация и глубокая переработка нефтей полуострова Мангышлак позволит резко поднять экономический потенциал экономики Казахстана.

 

ЛИТЕРАТУРА

 

1.     Ягудеев Т.А., Алиев Н.У., Сахатова Г.С., Алтаева Г.С., Амангосова А.Г. Получение предельных кислот и оксикислот путем жидкофазного окисления н-парафиновых углеводородов мангышлакской и кенкиякской нефтей // Материалы научно-практ. конф. «Нефтепереработка и нефтехимия-2002», Уфа: ГУП НИИ нефтехимпереработки, 2002. С. 169-170.

2.     Ягудеев Т.А., Алиев Н.У., Сахатова Г.С., Бисенбаева Г.О. Разработка методов получения предельных кислот, оксикислот и эфирокислот путем окисления н-парафиновых углеводородов мангышлакской нефти // Материалы 1 Международного симпозиума «Горение и плазмохимия», Алматы: Казахстан, 2001. С. 239-241.