Волосова Е.В., Воробьева О.В., Аванесян С.С., Филь А.А., Каданова А.А., Андрусенко С.Ф.

Ставропольский государственный университет, Россия

Биодеградируемые материалы на основе полисахаридов и белковых компонентов

 

На конец двадцатого столетия производство синтетических пластмасс в мире достигло 130 млн. т/год. Одним из быстроразвивающихся направлений использования пластмасс является упаковочная промышленность. Уже с 1975 года полимеры вышли на третье место после стекла, бумаги и картона по применению для упаковки [1].

Из всех выпускаемых пластиков 41% используется в упаковке, из этого количества 47% расходуется на упаковку пищевых продуктов [2]. Удобство и безопасность, низкая цена и высокая эстетика являются определяющими условиями ускоренного роста использования пластических масс при изготовлении упаковки.

От решения вопроса пластмассовых отходов в значительной степени будет зависеть экологическая ситуация в мире. В настоящее время для очистки окружающей среды от пластмассовых отходов активно разрабатываются два основных подхода:

-захоронение (хранение отходов на свалках);

-утилизация.

Радикальным решением проблемы “полимерного мусора” является создание и освоение широкой гаммы полимеров, способных при соответствующих условиях биодеградировать на безвредные для живой и неживой природы компоненты.

Цель настоящей работы состояла в разработке биотехнологии получения биодеградируемых материалов на основе природных полимеров и изучении их свойств.

Биодеградируемые полимеры привлекают внимание  производителей и экологов тем, что разлагаются в сжатые сроки с образованием безопасных для окружающей природы веществ, таких как вода, биомасса, углекислый газ или метан.

Объекты и методы исследования. Для получения биоразлагаемых пленок использовали метилцеллюлозу (МЦ), желатин, казеин и глицерин в качестве пластификатора.

Для определения вязкости растворов полимеров использовали метод вискозиметрии [4].

Удельную вязкость рассчитывали по формуле:

,

где  ti – время истечения растворов полимеров, с;

  t0 – время истечения растворителя, с.

Для определения предела вынужденной эластичности и разрывного напряжения использовали образцы биодеградируемых пленок длиной l0 = 10 мм, шириной h0 = 4,25 мм, толщиной d0 = 0,06 мм. Предел вынужденной эластичности (σв) и разрывное напряжение (σр) вычисляли действием силы тяжести на образцы пленок в стационарных условиях [3].

σв = Fв/Sв, σр = Fр/Sр,

где   S - площадь поперечного сечения;

F - сила тяжести.

Sв = S0 * l0/lв (мм2), Sр = S0 * l0/lр (мм2), lв = l0 + Δlв, lр = l0 + Δlр;

где Δlв – истинное удлинение при определении предела вынужденной эластичности;

Δlр - истинное удлинение при определении разрывного напряжения.

Степень набухания биодеградируемой пленки из жидкой фазы определяли в соответствии с методикой, предложенной в работе авторами [3]. Степень набухания рассчитывали по формуле:

,

где m2 – масса набухшего полимера;

m1 – масса исходного полимера.

О скорости разложения пленок судили по величине потери массы после воздействия микрофлоры почвы через заданные промежутки времени (10, 20, 30 дней) в соответствии с ГОСТ 9.060-75 [5].

Результаты и обсуждение. Пленки формовали из 5%-ного водного раствора метилцеллюлозы (МЦ) методом полива на чашки Петри с испарением растворителя в течение 24 часов при температуре 18-24ºС. Включение пластификатора, природных белковых комплексов желатины и казеина в структуру пленок осуществляли путем эмульгирования их в растворе МЦ. Полученные эмульсии выдерживали в течение 30 минут для удаления пузырьков воздуха.

Механические свойства биоразлагаемых пленок оценивали анализируя значения   разрывного напряжения σр и предела вынужденной эластичности σв под действием силы тяжести. Полученные данные представлены в таблицах 1, 2.

Таблица 1 – Разрывное напряжение и предел вынужденной эластичности биодеградируемых полимеров состава МЦ + глицерин + казеин

 

№ п/п

Содержание казеина, мас. %

σв, г/мм2

σр, г/мм2

1

12%

221,80

1110,60

2

24%

305,60

1130,72

3

30%

389,40

1140,78

4

60%

462,80

1712,36

 

Таблица 2 – Разрывное напряжение и предел вынужденной эластичности биодеградируемых полимеров состава  МЦ + глицерин + желатин

 

№ п/п

Содержание желатина, мас. %

σв, г/мм2

σр, г/мм2

1

6%

250,00

925,00

2

12%

263,20

973,84

3

15%

195,40

722,98

4

30%

178,30

659,71

 

Об эластичности материала можно судить по величине предела вынужденной эластичности. Уменьшение величины σв свидетельствует об увеличении эластичности пленок, чему свидетельствует замена казеина в составе на желатин.

Реологические свойства биополимеров исследовались с целью изучения влияния состава пленок на величину удельной вязкости растворов биополимеров (рисунок 1).

 

Рисунок 1 – Концентрационная зависимость вязкости растворов биополимеров

 

Из концентрационных зависимостей вязкостей растворов видно, что их значения тем выше, чем выше концентрация белкового компонента, т.е. казеина и желатина. Белки являются высокомолекулярными полимерами, МЦ относится к жесткоцепным высокомолекулярным полисахаридам, поэтому формирование фазового состава при введении гибкоцепных белковых молекул приводит к росту вязкости.

 В качестве косвенного метода оценки биоразлагаемости пленок нами проведен анализ сродства пленок к жидкой фазе. Для этого исследовали влияния времени на изменение степени набухания (рисунки 2, 3).

Рисунок 2 – Кинетика набухания биополимеров состава

МЦ + глицерин +желатин

Рисунок 3 – Кинетика набухания биополимеров состава

МЦ + глицерин + казеин

 

Увеличение содержания желатина в биодеградируемых пленках ведет к росту степени набухания, поскольку желатин повышает гидрофильность системы. Кроме того, из рисунков видно, что степень набухания пленок с содержанием желатина выше, чем пленок с содержанием казеина. Это обусловлено меньшим количеством полярных групп, входящих в состав казеина, которые обеспечивают сродство к воде.

В качестве прямого метода биоразложения пленок использовали метод потери массы пленок в водно–почвенной среде. Кинетика разложения биополимеров с различным содержанием белковых компонентов представлена на рисунке 4.

Рисунок 4 – Кинетика разложения биополимеров

МЦ + глицерин + желатин;

МЦ + глицерин + казеин

 

Синтезированные пленки теряли массу постепенно. Пленки, содержащие более гидрофильный компонент (желатин), теряли массу более интенсивно, что свидетельствует о большей скорости биоразложения.

Таким образом, комплекс проведенных исследований по разработке технологии получения  и исследованию свойств биоразлагаемых полимеров на основе полисахарида МЦ, белковых комплексов казеина и желатина, а также пластификатора глицерина  свидетельствует о перспективности использования их в качестве основы для создания биоразлагаемых в природных условиях экологически безопасных изделий.

 

 

 

Литература:

1.     Волова Т.Г., Беляева О.Г., Плотников В.Ф. Исследование биодеградации микробных полиоксиалканоатов. // Прикладная биохим. и микробиол. 1998. Т.34, №5.-165с.

2.     Волова Т.Г. Экологическая биотехнология. Новосибирск: Наука, 1997.-265с.

3.     Каргин В.А., Соголова Т.И. Высокомолекулярные соединения. М., 1959. – 519с.

4.     Суворова А.И., Тюкова И.С., Смирнова Е.А., Тымчишина Н.М. Реологические свойства смесей тройного сополимамида 6/66/610 с хитозаном.// Журнал прикладной химии. 2005.Т.78, Вып.6. С.989-992.

5.     Суворова А.И., Тюкова И.С., Смирнова Е.А. Реологические свойства биоразлагаемых полимерных полимерных композиций.// Тезисы докладов Седьмой Всероссийской научно-практической конференции "Экологические проблемы промышленных регионов". Екатеринбург, 2006. С.238.