Химия и химические технологии/6.Органическая химия

Д.х.н., доцент Курманкулов Н.Б.

АО «Институт химических наук им. А.Б. Бектурова», Казахстан

Новые Замещенные феноксипропаргиловые

третичные спирты пиперидинового и

циклогексанового рядов

Высокий выход, простота проведения реакции и универсальность процесса позволяют широко использовать реакцию Фаворского в тонком органическом синтезе как простейших по строению ацетиленовых спиртов, так и для синтеза сложных аналогов природных физиологически активных соединений [1–6].

В качестве модельных замещенных феноксипропаргилов с алкильными заместителями в фенильном радикале в реакции Фаворского использованы 2,3-диметил- и 2,6-диметилфеноксипропины 1 и 2. Взаимодействие с циклогексаноном и 1-бензилпиперидин-4-оном проводили в классических условиях реакции Фаворского и с удовлетворительными выходами (45 – 64 %) получили соответствующие спирты 3 – 6.

Также изучено взаимодействие п-ацетиламинофеноксипропина 7 с указанными выше циклическими кетонами. Так как исходный пропаргиловый эфир плохо растворим в эфире, использовали диоксан в качестве реакционной среды. После соответствующей обработки реакционной среды и перекристаллизации из гексана с выходами ≈50% получены 1-[3-(4-ацетиламинофенокси)проп-1-инил]циклогексан-1-ол 8 и 1-бензил-4-[3-(4-ацетиламинофенокси)проп-1-инил]пиперидин-4-ол 9.

Все спирты характеризуются наличием в ИК спектрах уширенных полос поглощения в области 3400 – 3500 см^-1, характерных для валентных колебаний гидроксильных групп. Пики слабой интенсивности в области 2100 см^-1 указывают на наличие тройной ацетиленовой связи. В спектрах ПМР отсутствие химических сдвигов протонов концевой ацетиленовой связи при 2,5 м.д. и проявление уширенных синглетов для протонов гидроксильной группы указывает на протекание нуклеофильного присоединения исходных пропаргилов по карбонильной группе циклогексанона и бензилпиперидин-4-она.

В продолжение работ по синтезу новых потенциальных биологически активных соединений в ряду арилоксипропиниловых пиперидолов проведено взаимодействие пропаргиловых эфиров различных бромфенолов с 1-метилпиперидин-4-оном в условиях реакции Фаворского [10]. В результате нуклеофильного присоединения бромфеноксипропинов по карбонильной группе пиперидона получены соответствующие третичные ацетиленовые спирты 10 – 12 с выходами 82, 86 и 79 % соответственно.

Строение синтезированных соединений доказано методами спектроскопии ИК и ЯМР ¹Н (таблица).

На рисунке приведен полный спектр пиперидола 12 и фрагменты фенильной части молекул пиперидолов 10 и 11, области спектров последних до 5,5 м.д. идентичны, приведенному на рисунке.

Данные спектров ИК и ЯМР ¹Н пиперидолов 10 – 12

Соеди-нение	ЯМР ^1Н, dH, м.д.					ИК, nmax,см^-1
	Н при С^2,6	Н при С^3,5	ОСН2	N−CH3	Ar−Н	OH	Ph
10	2,16; 2,43	1,66; 1,73	4,82	2,13	6,85 т; 7,12 д; 7,27 т; 7,47 д	3585	1615, 1480
11	2,15; 2,42	1,64; 1,72	4,72	2,13	6,93 д; 7,22 д	3585	1610, 1495
12	2,06; 2,41	1,61; 1,67	4,82	2,12	7,69 с	3480	1615, 1490

Спектр ЯМР ¹Н пиперидола 12

Таким образом, нами впервые синтезированы диметил- и п-ацетиламинопропаргиловые циклогексанолы и бензилпиперидолы с выходами 45 – 64 %, а взаимодействием 2-бром-, 4-бром-, 2,4,6-трибромфенилоксипроп-1-инов с 1-метилпиперидин-4-оном в условиях реакции Фаворского синтезированы новые 1-метил-4-[3-(бромфенокси)проп-1-инил]пиперидин-4-олы с выходами 79–86%. Методами элементного микроанализа, спектроскопии ИК и ПМР доказаны состав и строение синтезированных пиперидолов.

Литература:

1 Ержанов К.Б., Пралиев С.Д., Бутин Б.М., Курманкулов Н.Б., Куатбеков А.М. Успехи и перспективы создания химических средств защиты и регуляторов роста растений в Казахстане // Труды научно-практ. конф. по актуальным вопросам химизации сельского хозяйства – Ташкент, 2002. – С.10.

2 Ержанов К.Б., Курманкулов Н.Б., Визер С.А., Ермагамбетов Р.Р., Саурбаева Б.С., Акимбаева Н.О., Килевая О.В., Асылханов Ж.С. Перспективы применения результатов фундаментальных исследований в области химии ацетилена в тонком органическом синтезе фармацевтических, пестицидных препаратов и флотореагентов // Сб. трудов III Межд. научно-практ. конф. "Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности" − Санкт-Петербург, 2007. − Т. 8. − С. 70-71.

3 Курманкулов Н.Б. Гетеро(N-, O-, S-)атомные пропаргильные соединения в качестве химических средств защиты и регуляторов роста растений. // Пищевая технология и сервис – 2008. – № 4. – С. 51-56.

4 Никольский М.А., Панкин М.И., Султанова З.К., Харламова Т.А., Сотникова В.В., Визер С.А., Курманкулов Н.Б., Ержанов К.Б. Применение новых регуляторов роста растений при выращивании подвоев яблони и винограда // Садоводство и виноградарство. – 2009. - № 4. – С. 2-6.

5 Никольский М.А., Панкин М.И., Бортникова К.А., Ермаганбетов Р.Р., Акимбаева Н.О., Ержанов К.Б., Султанова З.К., Сотникова В.В. Результаты международного научного сотрудничества по поиску и испытанию новых стимуляторов роста растений // Плодоводство и виноградарство Юга России. Тематический сетевой электронный журнал. – 2010. - № 5 (4). – 7 с. www.journal.kubansad.ru/archive/5

6 Сычева Е.С., Асылханов Ж.С., Сактаганов А.Е., Курманкулов Н.Б., Ержанов К.Б. Синтез и химические модификации 1,5-ди(проп-2-инилокси)нафталина // Материали за VI Международна научна практична конференция «Новини за модерна наука – 2010». София, 17-25.2010. «Бял ГРАД-БГ» ООД – Т. 19. – С. 11-14.