Магистрант Мырзабекова Лайла Муратовна

Республика Казахстан, г. Алматы

Казахский Национальный Технический Университет К.И. Сатпаева

Способы получения металлов из нефтяной золы

Топочная золя является ценнейшим источником редких металлов, ибо содержание в ней одного ванадия может достигать 40% мас. В одной только России на тепловых станциях ежегодно сжигается несколько сотен тысяч тонн сернистого мазута, имеющего зольность от 0,1 до 0,3% мас. Подсчитано, например, что 30 наиболее крупных тепловых станций России в год производят такое количество золы в которой содержание одного только ванадия достигает 10 тыс.т. И эта зола, как правило, захороняется, или, в лучшем случае, используется в производстве шлакоблоков, керамзита и дорожном строительстве.

Первые работы на способы извлечения металлов из топочной золы в Западных странах появились более 20 лет назад. А в настоящее время на территории только США уже действует 15 подобных установок и масштабы этого производства непрерывно расширяются. Технология извлечения, как правило, держится в секрете, хотя, по – видимому, она представляет собой растворение золы в кислотах и последующее поэтапное выделение компонентов химическим путём, либо с помощью электролиза. В СНГ (Россия) были проведены серьёзные подготовительные работы для внедрения этого способа:

а) разработан метод деасфальтизации нефтей, направленный на расширение сырьевой базы производства нефтяной золы и улучшения качества товарных нефтей;

б) существенно улучшены способы сбора нефтяной золы на тепловых станциях;

в) подготовлена необходимая нормативная база – в виде приказа по министерству в 1986 г о сборе и хранении нефтяной золы.

Однако, в силу целого ряда причин соответствующие установки так и не были приобретены. Для деасфальтзации тяжелых нефтей и нефтяных остатков с целью понижения их вязкости, сернистости и зольности и получения так называемого асфальтита, состоящего на 65 - 76% из асфальтенов, добавляемого к топочному мазуту или используемого самостоятельно. Процесс основан на известной способности асфальтенов коагулировать и оседать из нефтепродуктов при разбавлении их лёгкими парафиновыми углеводородами (рисунок 1).

Рисунок 1 - Технологическая схема процесса Добен

Сырьё потоком I направляется в верхнюю часть контактора 1, заполненного насадкой. В нижнюю часть контактора подаётся смесь свежего (поток II) и регенерированного (поток IV) растворителя. Из – за разности плотностей сырьё и растворитель начинают двигаться в противоположных направлениях, причём, в растворителе, при этом, растворяются все компоненты нефти, кроме асфальтенов. Смесь растворителя и деасфальтизата потоком III направляется в два последовательно расположенных регенератора 2 и 3, где происходит отгонка бензина и возврат его в процесс. Деасфальтизированный продукт потоком V покидает установку. Асфальтены с остатками растворителя проходят регенератор 4 в котором выпариваются остатки растворителя, а затем попадают в устройство для охлаждения и выгрузки 5. Асфальтены (поток VII) могут быть получены либо в виде горячей жидкости с температурой плавления примерно 160⁰С, либо в виде порошка.

Процесс позволяет за счет удаления 93 – 96% асфальтенов извлечь вместе с ними 50 – 70% металлов. Для извлечения этих металлов предусматривается сжигание асфальтита на специальных установках, снабженных устройством для очистки дымовых газов от SO₂ . В полученной золе содержится до 20% ванадия и до 10 – 15% никеля.

В России только пилотная установка в Уфе, в США десятки подобных установок. Фирма разработала способ получения синтез – газа из тяжелых нефтей и нефтяных остатков, в котором рабочим продуктом являются соединения металлов. Установка может монтироваться в две технологические линии: а) для высокосернистых; б) – для малосернистых видов сырья. Недавно появился вариант для переработки остатков с очень большим содержанием металлов. Во всех этих установках самым «узким» местом является котел – утилизатор (рисунок 2), который часто выходит из строя, вследствии образования в нём отложений.

Рисунок 2 - Технологическая схема процесса «Chemicl Werke Huis»

Нефтяные остатки (поток I) смешиваются с воздухом (поток II) и водяным паром (поток III)добавляемым для лучшего диспергирования остатков, и подаются в газогенератор 1, где поджигаются. В течении нескольких секунд при температурах порядка 1300⁰С все остатки или нефть разлагаются на непредельные газы, являющиеся ценнейшим сырьём для нефтехимии, а металлы, в зависимости от содержания серы – в оксиды или сульфиды, представляющие собой твёрдые порошки. При этом, порядка 2 % исходного сырья превращается в сажу. Глубину процесса легко регулировать изменяя количество воздуха. Продукты сгорания в подобных установках превращаются в горючий синтез – газ. Подавляющая часть металлов будет задержана в ловушке 2, часть оседает на крупинках сажи и часть в виде летучих карбонилов переходит в газовую фазу. После котла – утилизатора 3, где температура газа понижается до 300⁰С, он направляется в скруббер 4, для отмывки водой (поток V) от сажи. Отмытый газ (поток VI) очищается от SO₂, CO₂, высушивается и направляется на утилизацию, а промывочная вода поступает в отстойник 5. Для интенсификации отстоя в воду добавляют нефть (поток VII) . т.к.сажа ей прекрасно смачивается. Отстоявшаяся вода возвращается на повторное использование в скруббер, а смесь нефти и сажи после печи 7 в ректификационную колонну 6, где отгоняют лёгкую часть нефти, возвращая её после конденсации в процесс, а остаток вместе с сажей подают в газосепаратор.

В то же время, металлы – это единственный компонент товарных нефтей, который нежелателен или, по крайней мере, безразличен для всех без исключения продуктов нефтепереработки; т.к. они уменьшают долю отбора светлых продуктов (т.е. глубину переработки нефти), отравляют многие катализаторы нефтепереработки, снижают качество многих товарных нефтепродуктов, вызывают в ряде случаев выход из строя нефтезаводской аппаратуры (например, за счет ванадиевой коррозии) и, наконец, являются основным носителем зольности котельных топлив. С другой стороны, соединения нефти, в состав которых входит основное количество металлов, являются основными источниками вязкости и природными эмульгаторами.

Таким образом, разработка и внедрение технологий деметаллизации не только может существенно улучшить качество товарных нефтей, но и позволит получить немалое количество остродифицитных металлов. Однако, это нелёгкий процесс, т.к. спектр соединений нефти, содержащих металлы, необычайно широк и включает элементоорганические соединения, соли карбоновых кислот, внутримолекулярные комплексы (например, порфирины), а также смолы и асфальтены. И тем не менее на сегодняшний день разработано немало технологий по извлечению из нефтей металлов, но все они в качестве сырья используют, как правило, лишь наиболее тяжелые компоненты нефти – в основном, смолы и асфальтены – где концентрация металлов наиболее высока.